Les fibres PA66 : historique et généralités

Les fibres PA66 : historique et généralités

La production industrielle des polymères – artificiels ou de synthèse – s’inscrit dans une histoire vieille seulement d’un siècle. L’apparition des premiers polymères dans la vie courante se fait avec des matériaux dits “régénérés”. Les dérivées cellulosiques sont les premiers à être étudiés avec notamment la fibre Rayonne. Un peu plus tard, les premiers caoutchoucs synthétiques (le néoprène) et la bakélite (Léo Baekeland, 1909) seront élaborés. On ne parle pas encore de polymère de synthèse, puisque le constituant de base – la molécule de cellulose pour les dérivés cellulosiques – est l’œuvre de la nature. C’est dans la période de l’entre-deux Guerres que la naissance de la fibre nylon se produit. A l’époque, le contrôle des procédés chimiques va constituer un véritable enjeu stratégique. Alors que l’industrie américaine se place comme premier producteur de produits minéraux, à faible valeur ajoutée, l’industrie allemande a, quant à elle, une très nette avance en chimie organique. L’Allemagne dispose alors du quasi-monopole en ce qui concerne les colorants, les produits pharmaceutiques et la synthèse des intermédiaires. Mais, en dépit des travaux des éminents chercheurs allemands, comme Herman Staudinger qui développe le concept de macromolécule en 1920 (Nobel 1953), ce n’est pas chez l’allemand IG-Farben que la première fibre synthétique sera développée, mais aux Etats-Unis, dans la société E.I. du Pont de Nemours & Co. L’invention et le développement du premier polymère de synthèse, le nylon, ou plus précisément le Polyamide 66, sont le fruit du travail des chimistes de Du Pont entre le début des années 30 et 1938-39. L’histoire de la recherche et du développement du nylon 66 est bien connue. Tout d’abord, grâce aux brochures et autres documents publiés par Du Pont dès le lendemain de la guerre : l’entreprise prend d’ores et déjà conscience que le nylon constitue une réussite technique et commerciale. Ainsi en 1946, le département des relations publiques de Du Pont demande aux mêmes chimistes qui avaient découvert le nylon douze ans plus tôt de reproduire les expérimentations devant un photographe pour les immortaliser sur la pellicule (Cf. Fig. 1.1). De plus, la mort prématurée et tragique, en 1937, de Wallace Carothers, le grand chimiste inventeur du nylon (il met fin à ses jours après plusieurs années de dépression), ajoute une dimension dramatique et mémorable à l’affaire.

Entre l’invention de la fibre nylon et sa commercialisation, il s’écoulera une période de cinq ans pendant laquelle les chercheurs hésitent encore sur la formulation chimique : ils abandonnent le polyester au profit des polyamides, certainement à cause de leur bonne tenue en température. En 1935, via la polycondensation, le polyamide 66 (PA66) est mis au point. En s’inspirant du procédé d’élaboration de la fibre Rayonne (cellulose), la technique est adaptée pour du filage à l’état fondu et sous haute pression. Dès 1937, les ingénieurs de Du Pont sont en mesure de fabriquer un fil continu. C’est en 1938 que la société américaine commercialise son invention et donne à cette nouvelle fibre le nom de Nylon. Presque au même moment, le Polyamide 6 est découvert en Allemagne et, un peu plus tard, le Polyamide 11 sera mis au point en France. Crissant, soyeux, brillant, léger, infroissable, élastique, le nylon a révolutionné le textile et ouvert la voie aux fibres synthétiques hautes performances. “Si c’est du nylon, c’est plus joli, et, oh!, si vite sec !”, vantait la réclame : on est bien loin aujourd’hui du symbole de modernité futile que la fibre nylon représentait dans les années 50. De nos jours, les polymères représentent un marché considérable. D’après la Société Française de Chimie, 4% des matières premières pétrolières seraient destinées à la synthèse des plastiques. La production des fibres synthétiques et cellulosiques représente environ 20% de la production mondiale totale de matières plastiques. La part des fibres synthétiques est très largement majoritaire par rapport aux fibres cellulosiques, soit, en tonnage commercialisé par an, 21,3 Mt contre 2,8 Mt. Parmi les fibres synthétiques, on détermine trois grandes familles : les fibres de Polyester (polytéréphtalate d’éthylène, PET), de Polyacrylique (PAC) et de Polyamide (PA). L’essentiel des applications concerne le textile. Mais, aujourd’hui, on trouve des fibres synthétiques dans bon nombre d’applications techniques (automobile, renforts, sport et loisir) qui exigent des performances mécaniques et une excellente fiabilité. La fibre PA66 technique est un produit à haute valeur ajoutée. Ses principales propriétés sont sa résistance à la chaleur, sa rigidité, sa stabilité dimensionnelle ainsi que sa résistance à l’abrasion.

De la synthèse du polymère au fil commercialisé : un procédé industriel complexe 

Synthèse du polymère et conditionnement

La synthèse du Polyamide 66 ou poly(hexaméthylène adipamide) est souvent décrite en deux étapes : tout d’abord la synthèse des intermédiaires, les monomères, et, ensuite, la phase de polymérisation en ellemême. En schématisant, le polyamide 66 est le résultat de la polycondensation d’une diamine et d’un diacide :

HOOC–(CH2)4–COOH + H2N–(CH2)6–NH2 → –HN–(CH2)6–NH–CO–(CH2)4–CO– + 2H2O

Synthèse des intermédiaires du Polyamide 66. 

Les voies de synthèse des intermédiaires, l’hexaméthylènediamine (HMD) et l’acide adipique, sont multiples. L’arborescence – la plus couramment utilisée – de la chimie du nylon 66 se construit à partir des produits d’origine pétrolière (butadiène, cyclohexane), de gaz naturel, d’ammoniac et d’acide nitrique [MOL97] (Cf. Fig. 1.3.). L’acide adipique est synthétisé à partir d’un mélange de cyclohexanol/cyclohexanone – obtenu par l’oxydation sous air du cyclohexane – et l’HMD via hydrogénation d’un adiponitrile – dérivé d’un acide adipique.

La synthèse du Polyamide 66. 

Une fois les intermédiaires obtenus, ils sont transformés sous forme de sel nylon 66, l’adipate d’hexaméthylènediamine : + H3N-(CH2)6-NH3+, -OOC-(CH2)4-COO- . La stœchiométrie est alors contrôlée précisément à travers une mesure du pH. En outre, la diamine étant assez volatile, la valeur de pH de référence est stabilisée aux environs de 7,6.

Le sel est homogénéisé et dosé, en régulant pression et température, pour obtenir la concentration souhaitée. La solution est conditionnée à une température d’environ 210°C sous une pression de 1,7 MPa, de sorte à faire désorber une importante quantité d’eau : c’est l’étape de prépolymérisation. Ensuite, la pression est abaissée à la pression atmosphérique et la température est portée à 265°C (au-dessus de la température de fusion) ; là, une quantité supplémentaire d’eau va s’évaporer, permettant ainsi de passer de ce que l’on appelle le “prépolymère” au polymère proprement dit. L’ajout de matifiant, tel que le dioxyde de titane, est effectué à ce stade. La polycondensation consiste à abaisser la teneur en eau ; le polymère évolue alors vers des viscosités croissantes. Le malaxage de la masse réactionnelle vient faciliter la séparation de la phase vapeur du polymère liquide. Les paramètres de contrôle du degré de polymérisation sont la température, la concentration d’eau dissoute et le temps de séjour. Le polymère est ensuite entraîné, par surpression de gaz inerte, sous forme de ruban, hors de l’autoclave. Les rubans sont trempés (dans l’eau), coupés sous forme de granulés, séchés, et stockés à l’abri de l’humidité. Aucun catalyseur n’est absolument nécessaire pour la polymérisation du nylon 66, mais, néanmoins, certains catalyseurs sont parfois utilisés tels que carbonates, oxydes, halogénures métalliques, acides forts et litharge (solution d’oxyde de plomb, soude caustique et soufre) [KOH73,SUZ00]. D’autre part, la réaction amine/acide, pour se produire, nécessite une température élevée, mais peut se produire en phase solide, en-dessous la température de fusion [KOH73].

Deux voies d’élaboration des fibres synthétiques : la production “multi” et “mono” filament 

L’opération de filage, c’est-à-dire de transformation d’une masse visqueuse de polymère en un filament continu, est un procédé d’élaboration complexe et qui conditionne en grande partie les propriétés physiques et mécaniques du matériau. On distingue deux types de procédés : le filage à l’état fondu (“melt spinning”) et le filage à partir d’une solution concentrée. Le premier procédé, de loin le plus répandu dans l’industrie, est celui mis en œuvre pour la fabrication des fibres PA 66, et plus généralement des polymères thermoplastiques. Ce procédé est plus économique, moins polluant et simple à mettre en œuvre pour des matériaux dont le point de fusion est bien défini. Il existe deux voies dans les procédés de filage à l’état fondu : l’élaboration du multifilament et du monofilament. Dans le premier cas le produit final est un fil, ou toron, constitué d’un certain nombre de fibres ou brins ; dans le second, il s’agit d’une seule fibre (la filière n’est alors constituée que d’un seul trou). La figure 1.4. schématise le procédé “multifilament”. Du polymère fondu à la fibre, le matériau va subir des cycles thermo-mécaniques complexes : c La fusion du polymère dans l’extrudeuse (310°C). La température choisie pour réaliser cette fusion est environ de 50°C supérieure à la température de fusion du polymère. Une légère surpression de gaz inerte est maintenue pour éviter les phénomènes d’oxydation et d’hydrolyse du matériau. A noter qu’une avancée de la réaction de polymérisation peut avoir lieu à ce stade. d Le filage du polymère par la filière (290°C). Cette étape constitue la mise en forme effective du matériau. Le “bloc de filage” se compose d’une filière, d’un milieu filtrant (poudres métalliques ou sables) et d’une pompe volumétrique à engrenage qui assure le débit contrôlé de l’extrusion. La filière est constituée d’une plaque percée d’un certain nombre d’ouvertures dont le nombre et la forme sont variables. Les trous de filière, dans le cas le plus usuel, sont constitués d’un orifice circulaire, précédé d’un avant-trou en tronc de cône de diamètre plus élevé. Les dimensions sont optimisées de manière à obtenir un écoulement laminaire. Les mécanismes de cisaillement du polymère ne sont pas négligeables sur les parois des trous de filière et semblent être à l’origine d’une cristallisation induite [MAG93].

Description structurale de la fibre de PA66 : du micro au macro, état de l’art 

Propriétés de la phase amorphe : conformations de la macromolécule 

La liaison Hydrogène et sensibilité à l’eau 

La molécule de poly(hexaméthylène adipamide) est une molécule linéaire, sans encombrement stérique particulier, ce qui lui confère une bonne flexibilité. Les polyamides possèdent la particularité de créer un sous-réseau d’interactions inter chaînes relativement fortes : entre les groupements carbonyle et NH s’établissent des ponts hydrogène. La présence de ces groupements, fortement polaires, est par ailleurs responsable de la forte sensibilité des polyamides à l’humidité : la molécule d’eau ayant tendance à diffuser dans la phase amorphe et à y créer des interactions hydrogène. Puffr et Sebenda donnent une représentation générale de la configuration spatiale de l’eau dans les polyamides [PUF67]. D’un point de vue morphologique, l’eau absorbée se différencie suivant la nature de la liaison qu’elle forme avec les groupements amides accessibles. Trois états sont distingués en fonction de la quantité d’eau absorbée par le polymère :
♦ les premières molécules d’eau absorbées forment deux liaisons hydrogène avec deux groupements carbonyles adjacents (C = 0) par l’intermédiaire du doublet libre de l’atome d’oxygène : le pontage préexistant entre le groupement C = 0 et le groupement voisin N – H n’est pas rompu.
♦ une fois la saturation de ces sites atteinte, la quantité d’eau absorbée va provoquer un gonflement du polymère, entraînant un éloignement des groupements CONH liés par ponts hydrogène. L’hydratation de nouveaux centres est rendue possible : la molécule d’eau va alors se fixer entre le CO et le NH de deux groupement voisins, en réalisant une liaison CO – HOH – HN. La liaison hydrogène préexistante est coupée; cette eau est moins fortement liée au polymère que celle des premiers sites.
♦ lorsque toutes les liaisons hydrogène sont substituées par les molécules d’eau, les nouvelles molécules d’eau se regroupent sous forme d’agrégats.

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Table des matières

Introduction
Chapitre 1. Présentation du matériau. Elaboration et modèles microstructuraux
1.1 – Les fibres PA66 : historique et généralités
1.2 – De la synthèse du polymère au fil commercialisé : un procédé industriel complexe..9
1.2.1 – Synthèse du polymère et conditionnement
1.2.2 – Voies d’élaboration des fibres synthétiques : la production “multi” et “mono” filament
1.3 – Description structurale de la fibre de PA66 : du micro au macro, état de l’art
1.3.1 – Propriétés de la phase amorphe : conformations de la macromolécule
1.3.2 – Microstructure des régions cristallines : polymorphisme
1.3.3 – Les différents modèles microstructuraux : de Statton à Oudet
1.4 – Les matériaux d’étude : propriétés générales et nomenclature utilisée
Chapitre 2. Caractérisation microstructurale multi-échelle
2.1 – Description des conditions et techniques d’analyse
2.1.1 – Analyse par diffraction des Rayons-X et désommation des pics
2.1.1.1 – Principe du montage expérimental et conditions
2.1.1.2 – Définition du profil de désommation : hypothèses et méthodologie
2.1.1.3 – Exploitation et définition des paramètres microstructuraux
2.1.2 – Calorimétrie différentielle à balayage
2.1.2.1 – Principes de la DSC / MDSC
2.1.2.2 – Conditions expérimentales
2.1.3 – Microscopie optique : la Biréfringence
2.1.4 – Microscopie Electronique à Balayage
2.2 – A l’échelle de la fibre : des dispersions
2.2.1 – Distribution des diamètres unitaires
2.2.2 – Etat de surface
2.3 – Microstructure des fibres FUHP – FHP – MT : résultats de l’analyse DRX
2.3.1 – Domaines cristallins : résultats
2.3.1.1 – Phases en présence et indexation des pics
2.3.1.2 – Taille apparente de cristallites et distribution
2.3.1.3 – Orientation des phases cristallines
2.3.1.4 – Indices de cristallinité
2.3.2 – Régions amorphes : résultats
2.3.2.1 – Evolution des paramètres de pics : existence d’un domaine orienté
2.3.2.2 – Fraction en masse du domaine amorphe orienté
2.3.2.3 – Degré d’orientation des phases amorphes
2.3.3 – Autres résultats DRX
2.3.3.1 – Influence de la procédure de désommation : analyse DRX classique
2.3.3.2 – Arrangement cristallin dans une section transversale
2.4 – Caractérisation physico-chimique des fibres FHP – FUHP – MT : résultats complémentaires
2.4.1 – Analyse calorimétrique différentielle à balayage : résultats
2.4.1.1 – Fusion des cristallites : résultats de DSC
2.4.1.2 – Mobilité des domaines amorphes : résultats de MDSC
2.4.2 – Evaluation de la biréfringence : résultats
2.5 – Validation de l’analyse microstructurale
2.6 – Synthèse : un comparatif des fibres FUHP, FHP et MT
Chapitre 3. Micro-mécanismes de déformation – localisation des propriétés microstructurales
3.1 – Procédure expérimentale : la micro-spectroscopie Raman et analyse DRX in situ
3.1.1 – La micro-spectroscopie Raman
3.1.1.1 – L’effet Raman : quelques généralités
3.1.1.2 – Application à la micro-mécanique : principe
3.1.1.3 – Repères bibliographiques : de l’indexation du spectre à l’analyse micro-mécanique
3.1.1.4 – Principe expérimental et conditions d’observation confocales
3.1.2 – Analyse DRX in situ : rappel du dispositif et conditions expérimentales
3.2 – Identification des micro-mécanismes de déformation
3.2.1 – Réponse vibrationnelle à une sollicitation mécanique : la micro-extensométrie Raman
3.2.1.1 – Choix des modes de vibration sensibles à la sollicitation mécanique
3.2.1.2 – Analyse des modes de vibration collectifs : résultats
3.2.2 – Evolution des paramètres microstructuraux sous sollicitation : résultats DRX
3.2.2.1 – Régions amorphes : évolutions
3.2.2.2 – Domaines cristallins : évolutions
3.3 – Analyse des propriétés locales de la fibre : état de contrainte local
3.3.1 – Gradient de propriétés : effet cœur/peau
3.3.1.1 – Evaluation ponctuelle : étude systématique Stokes / anti-Stokes
3.3.1.2 – Identification du profil en section transverse
3.3.2 – Résultat complémentaire : localisation de la déformation
3.4 – Synthèse : micro-mécanismes de déformation et propriétés locales
Chapitre 4. Analyse et identification du comportement mécanique ; simulation numérique
4.1 – Caractérisation mécanique multiaxiale de la fibre : procédure expérimentale
4.1.1 – Evaluation de la section de la fibre
4.1.2 – Machines d’essais mécaniques
4.1.2.1 – Dispositif d’essais mécaniques “faible charge”
4.1.2.2 – Dispositif mécanique “gros monofilament” MG
4.1.3 – Contrôle in situ de la déformation transverse : description du dispositif
4.1.4 – Analyse du comportement transverse : essai brésilien
4.1.4.1 – Principe de l’essai brésilien
4.1.4.2 – Dispositif expérimental et dépouillement de l’essai brésilien
4.2 – Caractérisation du comportement mécanique : résultats
4.2.1 – Analyse du comportement longitudinal : résultats
4.2.1.1 – Traction monotone : allure et dispersion du comportement
4.2.1.2 – Traction monotone et effet de vitesse : réponse viscoélastique
4.2.1.3 – Comportement au cours d’un cycle : renversabilité
4.2.1.4 – Relaxation : existence d’un seuil viscoplastique
4.2.2 – Analyse du comportement transverse : résultats
4.2.2.1 – Evaluation du coefficient de Poisson
4.2.2.2 – Compression transverse : résultats des essais brésiliens
4.2.3 – Caractérisation mécanique du comportement : synthèse
4.3 – Modélisation du comportement par Eléments Finis
4.3.1 – Simulation du comportement fibrillaire : bibliographie
4.3.2 – Les lois de comportement : choix et analyse des modèles
4.3.2.1 – Lois hyperélastiques quasi-incompressibles
4.3.2.2 – Lois viscoélastiques
4.3.3 – Simulation du comportement : résultats et validation
4.3.3.1 – Identification des lois de comportement : démarche
4.3.3.2 – Comportement hyperélastique pur
4.3.3.3 – Comportement visco-hyperélastique
4.3.4 – Etude comparative : impact de l’anisotropie sur le comportement mécanique
4.3.4.1 – Hypothèses et choix du modèle
4.3.4.2 – Effet de triaxialité : discussion
4.3.5 – Modélisation numérique du comportement : synthèse
Conclusion

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