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Historique des polymères
Les macromolécules sont des enchaînements d’ unités constitutives (monomères) reliées par des liaisons covalentes, aussi connues sous le nom de polymères [20]. Le terme polymère apparaît pour la première fois en 1866 pour évoquer une solution visqueuse issue du styrolène, plus connue sous le nom de styrène, après l’ avoir chauffée plusieurs heures. Mais la véritable notion, comme nous l’ entendons aujourd ‘ hui, fut évoquée seulement en 1920 par Hermann Staudinger lors de ses recherches sur le caoutchouc. Ses travaux sont à la base de la théorie macromoléculaire, ouvrant ainsi la voie à la science et à la technologie des polymères, principalement synthétiques. Il se voit décerner le Prix Nobel de Chimie en 1953, pour ses travaux. L’année 1933 marque aussi un tournant dans l’industrie des polymères synthétiques puisque, pour la première fois le polyéthylène « basse densité » fut synthétisé. L’essor de ces polymères synthétiques s’accroît après la seconde guerre mondiale pour substituer les matériaux traditionnels, jusqu’à être omniprésents, dans la vie quotidienne [20]. De leurs côtés, les polymères d’ origine naturelle (animale ou végétale) sont utilisés par l’Homme depuis la nuit des temps sous la forme de textiles ou encore de papiers. Ils s’avèrent même être essentiels à la survie des espèces puisque les génomes reposent sur ces macromolécules (protéines, peptides, glucides). L’ensemble des polymères sont groupés en fonction de leurs propriétés comme les thermoplastiques et les thermodurcissables, classés par leurs propriétés thermiques. La catégorie des conducteurs électriques est apparue plus récemment puisqu’ils ont longtemps été considérés comme des isolants électriques. Cette famille regroupe uniquement des polymères synthétiques puisqu’aucun polymère d’ origine naturelle ne conduit le courant électrique.
Principe général des semi-conducteurs
Il est possible de différencier les polymères conducteurs en trois sous catégories (Figure 2.1) : les conducteurs, les semi-conducteurs et les isolants [21]. Ils sont classifiés ainsi en fonction de l’ énergie nécessaire aux électrons libres pour franchir la bande interdite, autrement dit, en fonction de leurs aptitudes à conduire un courant électrique.
• Mécanismes de conductivité électronique Au sein d’ un solide, l’énergie d’un électron peut prendre différentes valeurs. Cette propriété conduit à dire que le solide possède des bandes d’ énergies permises, séparées par des bandes interdites. Afin de bien comprendre le phénomène de conduction électronique mis enjeu, il est nécessaire de faire appel à la théorie des bandes qui est une modélisation des valeurs d’ énergie que peut prendre un électron à l’ intérieur du solide (Figure 2.2) [22]. En physique du solide, les états de plus basse énergie correspondent aux niveaux atomiques des électrons, qui restent localisés autour de chaque atome. Les états de plus haute énergie sont affectés par la présence des autres atomes, et les électrons contribuant à la cohésion locale du cristal (entre atomes voisins) ont une énergie dans une bande appelée bande de valence. À basse température et à température ambiante, tous les états de basse énergie sont occupés; les bandes se remplissent ainsi par niveaux d’énergie croissants. À l’ opposé, les états d’énergie supérieure sont délocalisés et appartiennent à la bande de conduction. Les électrons occupant cette bande sont appelés électrons de conduction, ou électrons libres. L’énergie qui sépare ces deux bandes est appelée « gap » ou bande interdite. Il est ainsi possible de caractériser trois types de matériaux (isolants, semi-conducteurs et métaux) en fonction de cette énergie (Figure 2.3). Dans le cas des matériaux isolants, la bande de valence et la bande de conduction sont séparées par une bande interdite (Eg), qui correspond à une énergie supérieure à 2 eV. Dans le cas des semiconducteurs, la largeur de la bande interdite se situe à une énergie voisine de leV. Une élévation de température favorisera le nombre de sauts d’électrons de la bande de valence vers la bande de conduction et améliorera ainsi la conductivité. Celle-ci augmente avec la température: c’est la caractéristique d’un semi-conducteur.
Pour les matériaux conducteurs, la situation est très différente puisque leurs atomes possèdent une bande de valence partiellement remplie, c’ est-à-dire que l’énergie de la bande interdite est nulle. Le passage de la bande de valence vers la bande de conduction s’effectue sans barrière d ‘énergie à franchir, donc les électrons sont libres de circuler sans obstacle, ce qui confère des propriétés électriques élevées. Contrairement aux isolants et semi-conducteurs, l’ augmentation de température sera légèrement néfaste sur la conductivité de ces matériaux puisqu’ elle aura tendance à diminuer la mobilité des électrons par une augmentation du désordre dans le matériau. Néanmoins, la théorie des bandes ne permet pas d’ expliquer toutes les subtilités du mécanisme de conduction au sein des polymères conjugués. Par exemple, la forme neutre des polymères aromatiques est pratiquement isolante, ainsi pour rendre le matériau conducteur, il faut créer un défaut électronique au sein du système conjugué 1t de la chaîne principale du polymère. C’est lui qui va permettre la conductivité électronique observée lors de l’application d’un champ électrique.
• Conjugaison Pour conduire le courant, il est essentiel que les polymères possèdent une conjugaison électronique tout le long de leur chaîne principale et celle-ci doit être dopée. Plus le système conjugué sera important et plus celui-ci favorisera le passage du courant. Cette conjugaison peut être de type 1t-a-1t (alternance de liaisons simples et doubles) ou de type n-a-1t (alternance doublet non liant – liaison simple – double liaison) [24]. Toutefois, la présence de défauts structuraux est importante puisqu’ ils permettent la création de nouveaux états d’ énergie localisés dans la bande interdite. Leurs déplacements le long du système conjugué assurent la conductivité du polymère. En conséquence, la conjugaison électronique au sein des polymères semi-conducteurs n’ est pas suffisante pour garantir une conductivité du matériau, puisqu’ elle doit être couplée à la présence de défauts structuraux.
La création de ces charges (défauts structuraux), se fait par réduction ou oxydation du polymère. Lorsqu’ il est réduit, des charges négatives assurent la conduction électrique: c’est le dopage négatif ou dopage n. Ce type de dopage est peu fréquent puisqu’ il est instable à l’ air, dû à la présence d’ oxygène qui le neutrali se. Dans le cas d’ un polymère oxydé, ce sont des charges cationiques (polarons) qui assurent la conduction, on parle alors de dopage positif ou dopage p. Ces polarons (Figure 2.4a) s’apparient avec un contre ion afin d’assurer l’électroneutralité (leur incorporation s’ appelle le dopage, tandis que leur neutralisation s’appelle le dédopage). La présence de ces polarons créent des états d’énergie, localisés dans la bande interdite, favorisant le passage des électrons vers la bande de conduction (Figure 2.5). La propagation de ces polarons le long de la chaîne du semi-conducteur crée la conduction. À partir d’une concentration limite de polarons sur la chaine, ceux ci s’apparient pour donner des dications appelés bipolarons (Figure 2.4b) qui conduisent la chaîne à prendre une conformation quinoïdale. Pour des dopages importants, la conductivité est donc principalement due à la délocalisation de ces bipolarons.
Divers semi-conducteurs
Les travaux sur le polyacétylène ont ouvert la voie à la recherche sur les conducteurs organiques, plus légers, plus flexibles et moins coûteux à produire que leurs équivalents inorganiques. Les recherches se sont orientées vers les familles de semi-conducteurs stables à atmosphère ambiante. Très vite, le polythiophène, le polyparaphénylène (PPP), le polypyrrole ou encore la polyaniline ont suscité un véritable engouement auprès du monde scientifique [26-28]. La facilité de synthèse, le faible coût des monomères, le contrôle de la conductivité par le taux de dopage, en ont fait des matériaux phares de la recherche. L’ensemble des propriétés physico-chimiques peut être modulé par les conditions de synthèse choisies ou par la fonctionnalisation des polymères. Cela ouvre la voie à un large champ d’action tel que les électrodes, les batteries, les biocapteurs, les encres conductrices, etc. Parmi ces polymères, le polypyrrole apparaît comme le semi-conducteur le plus attrayant au vu du nombre de publications (Figure 2.6) entourant ses propriétés électriques et les applications possibles. Avec une conductivité pouvant atteindre les 1000 S/cm, il est le plus performant dans le domaine après le PAc. Cependant, au travers des applications, sa conductivité varie principalement entre 1-100 S/cm [26].
En parallèle à l’aspect électrique, il présente également d’ exceptionnelles propriétés physico-chimiques qui en font un matériau intelligent prometteur, que ce soit pour les biotechnologies comme système d’administration de médicaments ou encore comme biocapteur d’ADN et de dopamine [28]. Ces applications dans le domaine biomédical sont permises par sa bonne biocompatibilité in vitro et in vivo ainsi que par sa bonne stabilité chimique. Toutefois, le PPy présente certaines limites comme une importante fragilité conduisant à une tenue mécanique faible, un caractère insoluble et une couleur noire limitante pour des applications optiques. La polyaniline est le deuxième polymère conducteur le plus étudié après le PPy [28]. Elle apparaît comme intéressante sous la forme de sel d’émeraude en raison de sa conductivité élevée à l’état dopé Qusqu’ à 1 S/cm), en présence de HCl [26]. Sa stabilité environnementale, thermique et ses changements de couleur correspondants à différents états redox, en fait un polymère apprécié des chercheurs. Utilisée comme capteurs chimiques, matériaux de protection contre la corrosion, revêtement antistatique, cependant elle reste en retrait dans les applications biomédicales à cause de son manque de flexibilité et du fait qu’ elle peut engendrer des inflammations chroniques [29]. Par contre, il a été démontré que sa conductivité évolue en présence de certains types de micro-organismes, ce qui peut s’ avérer intéressant pour la détection de pathogènes.
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Table des matières
Avant-propos
Remerciements
Résumé
Liste des Figures
Liste des Tableaux
Liste des Équations
Liste des Abréviations
Chapitre 1 – Introduction
Chapitre 2 – Revue de la littérature
2.1 Les matériaux de base
2.1 .1 Les polymères conducteurs
2.1.1 .1 Historique des polymères
2.1.1.2 Principe général des semi-conducteurs
2.1.1.3 Divers semi-conducteurs
2.1.2 Le polypyrrole
2.1.2.1 Historique
2.1.2.2 Synthèse du polypyrrole
2.1 .2.3 Propriétés
2.1.2.4 Cytotoxicité du polypyrrole
2.1.2.5 Applications
2.1.3 La cellulose matériau de l’avenir
2.1.3.1 Description générale
2.1.3.2 Les déclinaisons de la cellulose
2.1.3.3 Procédés d’obtention des nanocelluloses
2.1.3.4 Propriétés des nanocelluloses
2.1 .3.5 Quelques applications
2.1.3 .6 Les nanocelluloses dans l’ environnement
2.2 Les matériaux composites
2.2.1 Généralités sur les composites
2.2.2 Composite PPy-cellulose
2.2.2.1 Procédés de fabrication
2.2.2.2 Caractéristiques
2.2.2.3 Cytotoxicité du composite nanocellulosepolypyrrole
2.2.2.4 Applications
2.2.3 Quelques autres composites
2.2.3.1 La cellulose dans les autres composites
2.2.3.2 Le polypyrrole dans les autres composites
2.2.3.3 Composites à base de cyanoéthylpyrrole
2.2.4 Les emballages alimentaires, une course aux composites
2.2.4.1 Emballages dits « écologiques »
2.2.4.2 Emballages intelligents
2.2.4.3 Emballages actifs
2.3 Bilan de la littérature
Chapitre 3 – Objectifs et projet de recherche
3.1 Axe conducteur
3.1.1 Ratio TOCNlPy
3.1.2 Choix de l’oxydant
3.1.3 Ratio Py/Oxydant
3.1.4 Temps de réaction
3.1.5 Température
3.1.6 Choix du solvant de rinçage
3.1.7 Lien covalent avec le N-cyanoéthylpyrrole
3.2 Axe emballage
Chapitre 4 – Matériels & méthodes
4.1 Matériels
4.1.1 Les matériaux cellulosiques
4.1.1.1 Oxydation de la cellulose au a-TEMPO
4.1 .1.2 Production des TOCN par défibrillation
4.1.2 Le Polypyrrole
4.2 Méthodes
4.2.1 Les procédés – Axe conducteur
4.2.1.1 Conditions opératoires
4.2.1.2 Optimisation des conditions
4.2.2 Caractérisations
4.2.2.1 Microscopie
4.2.2.2 Caractérisation physique
4.2.2.3 Caractérisation physico-chimique
4.2.2.4 Caractérisation électrique
Chapitre 5 – ARTICLE SCIENTIFIQUE l, Axe conducteur
5.1 Avant-propos
5.2 Résumé
5.3 Abstract
5.4 Introduction
5.5 Experimental section
5.5.1 Materials
5.5.2 Methods
5.5.2.1 Preparation of composites
5.5.2.2 Characterization
5.6 Results
5.6.1 FT-IR Analysis
5.6.2 SEM Analysis
5.6.3 Roughness
5.6.4 TGA Analysis
5.6.5 Mechanical Testing
5.6.6 Electrical Measurement
5.7 Conclusions
5.8 Acknowledgements
5.9 References
Chapitre 6 – Résultats supplémentaires, Axe conducteur
6.1 Impact des fibrilles
6.1.1 Morphologie
6.1.1.1 Aspect général
6.1.1.2 Analyses MEB
6.1.2 Essais de traction mécanique
6.1.3 Mouillage et angle de contact
6.1.4 Surface spécifique
6.1.5 Mesures électriques
6.2 Optimisation des paramètres de la réaction
6.2.1 Ratio Py – TOCN
6.2.1.1 Essais de traction mécanique
6.2.1.2 Mesure de conductivité électrique
6.2.2 Ratio Py – Oxydant
6.2.2.1 Essais de traction mécanique
6.2.2.2 Surface spécifique
6.2.2.3 Mesure de conductivité électrique
6.2.3 Solvants de rinçage
6.2.4 Temps de trempage
6.2.5 Temps et température de polymérisation
6.2.6 Calandrage des échantillons de composites
6.2.6.1 Essais de traction mécanique
6.2.6.2 Mesure de conductivité électrique
6.2.7 Conclusions
Chapitre 7 – ARTICLE SCIENTIFIQUE II, Axe conducteur
7.1 Avant-propos
7.2 Résumé
7.3 Abstract
7.4 Introduction
7.5 Experimental section
7.5.1 Materials
7.5.2 Methods
7.5.2.1 Synthesis ofPyCNFo
7.5.2.2 chemical polymerization ofp (PyCNFo)
7.5.2.3 Characterization
7.6 Results and Discussion
7.7 Conclusions
7.8 Acknowledgements
7.9 Notes and references
Chapitre 8 – ARTICLE SCIENTIFIQUE III, Axe conducteur
8.1 Avant-propos
8.2 Résumé
8.3 Abstract
8.4 Introduction
8.5 Materials and Methods
8.5.1 Materials
8.5.2 Methods
8.5.2.1 Preparation of composites
8.5.2.2 Characterization
8.6 Results
8.6.1 Morphological Structures
8.6.2 Water Contact Angle and Sorption Kinetics
8.6.3 Electrical Conductivity
8.6.4 Thermal Properties
8.6.5 Mechanical Testing
8.7 Conclusions
8.8 Acknowledgements
8.9 References
Chapitre 9 – Conclusion, Axe conducteur
Chapitre 10 – ARTICLE SCIENTIFIQUE IV, Axe emballage
10.1 Avant-propos
1 0.2 Résumé
10.3 Abstract
10.4 Introduction
10.5 Materials and methods
10.5.1 Materials
10.5.2 Methods
10.5.2.1 Preparation of composite
10.5.2.2 Characterization
10.6 Results and discussion
10.6.1 Morphological structure ofTOCN composite
10.6.2 Influence of PPy on surface energy
10.6.3 Mechanical and thermal properties
10.6.4 Antibacterial activity of TOCNIPPy composite
10.6.5 Antibacterial meat test
1 0.7 Conclusions
1 0.8 Acknowledgements
10.9 Notes and references
Chapitre Il – ARTICLE SCIENTIFIQUE V, Axe emballage
Il.1 Avant-propos
11 .2 Résumé
Il.3 Abstract
11.4 Introduction
11.5 Materials and methods
Il .5.1 Materials
Il.5.2 Methods
II .5.2.1 Coating pro cess
11.5.2.2 Structural characterization of composite
Il.5 .2.3 Composite barrier properties characterization
Il.5.2.4 Anti-oxidant activity
Il.5 .2.5 Food packaging evaluation
Il.5.2.6 Soil biodegradability evaluation
11.6 Results and discussion
Il.6.1 Morpho logy and structure of the composite
II .6.2 Determination of barriers properties of TOCNIPVA-PPy
Il.6.3 Antioxidant activity
11.6.4 Food simulation for active food packaging application
Il.6.5 Soil biodegradability
Il.7 Conclusions
Il.8 Acknowledgements
Il.9 References
Chapitre 12 – Conclusion, Axe emballage
Chapitre 13 – Conclusion et prospectives
Publications reliées à la thèse
Bibliographie
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