Soutenance mémoire
Les cristaux liquides aspect historique
Les premières observations d’un état de la matière non clairement défini furent réalisées par des biologistes et des botanistes. Ces scientifiques du 19ème siècle observaient à l’aide de microscope à lumière polarisée des substances biologiques extraites des tissus animaux ou végétaux et ont noté que celles-ci possédaient des propriétés entre celles des solides et des liquides. Ces substances d’aspect fluide étaient biréfringentes, propriété normalement observée uniquement pour des solides cristallins. En 1857, l’ophtalmologue Mettenheimer a observé une étrange croissance d’objets tubulaires à l’interface myéline/eau (la myéline est une substance fluide et colorée qui entoure les fibres nerveuses). Des observations similaires remontent aux travaux de Buffon en 1749.2 En 1888, en cherchant à déterminer la structure du cholestérol, le botaniste autrichien Reinitzer prépara le benzoate de cholestérol et observa un premier point de fusion à 145,5°C. En chauffant plus, il remarqua que le liquide trouble devient alors limpide à 178,5°C.3
N’étant pas spécialiste dans l’étude des cristaux, il prit contact avec le physicien et cristallographe Otto Lehmann qui poursuivit l’étude de ces composés étonnant et confirma les observations de Reinitzer4. Il entame une étude systématique, à l’aide d’un microscope à lumière polarisée, du benzoate de cholestéryle et de composés apparentés possédant le phénomène de double point de fusion. Ceci lui suggère l’appellation de cristaux coulants en 1889, fluides cristallins en 1890 et finalement cristaux liquides en 1900. Une modification de la terminologie de cette nouvelle classe de composés fut faite en 1922 par Friedel,5 préférant parler d’état mésomorphe (du grec mesos : intermédiaire et morphe: forme) ou de mésophase. Il établit la classification et la nomenclature des phases les plus usuelles. Durant la première moitié du 20ème siècle, les chercheurs travaillant sur les cristaux liquides fondèrent les bases théoriques, élaborèrent des éléments pratiques mais ne leur trouvèrent aucune application. Ce n’est seulement qu’en 1968, presque un siècle après leur découverte, que Heilmeier mis au point le premier dispositif d’affichage basé sur les cristaux liquides.6 Cinq années supplémentaires furent nécessaires afin d’obtenir un système stable, connu sous le nom de « Twisted Nematic » (TN). A l’heure actuelle, beaucoup d’applications des cristaux liquides sont disponibles telles que l’affichage des écrans plats (TN LCDs), les montres et les téléphones portables.
[1, 2, 3]- triazole et cristaux liquides calamitiques
• les travaux de Gallardo : Gallardo et coll.59 ont utilisé avec succès la réaction de cycloaddition dipolaire 1,3 (réaction de Huisgen) d’azotures avec des alcynes afin d’obtenir de nouveaux mésogènes portant des unités [1,2,3]-triazole. En 2005, ils ont rapporté la synthèse de composés cristaux liquides chiraux contenant l’hétérocycle [1,2,3]-triazole.59a Ces molécules présentent des mésophases cholestérique (N*) et smectique A (SmA). (Figure 23) Durant la même année, d’autres séries de molécules ont été publiées.59b Afin de faciliter l’analyse de leur comportement mésomorphe, les composés cibles ont été regroupés en deux séries, figures 24 et 25. Pour les composés dans lesquels l’hétérocycle est placé à l’extrémité de coeur rigide (Figure 24), il a été démontré que le nombre de cycles aromatiques gouverne l’apparition des mésophases. Les coeurs courts contenant trois cycles (composés 3 et 4) ne présentent pas de phases CL. L’hétérocycle [1,2,3]-triazole provoque une courbure du coeur de l’ordre de 148.9°, et par conséquent un écart de linéarité qui semble préjudiciable à l’empilement mésomorphe. L’augmentation de la longueur du mésogène à quatre cycles permet de restaurer l’anisotropie (composés 5, 7 et 8) et des mésophases N* et SmC* sont observées.
Avec l’introduction du groupement nitro latérale en position méta de l’hétérocycle triazole, la mésophase SmC* observée dans le composé (7) a disparu complètement dans le composé (8). Le volume de Van der Waals du groupement nitro conduit à une réduction des interactions dipolaires qui conduisent aux phases smectiques. Cet effet stérique est encore plus prononcé lorsque l’un des cycles benzénes présent dans le composé (8) a été remplacé par l’hétérocycle isoxazole 3,5- disubstitué (composé 6). Dans cette situation, tout comportement mésomorphe est perdu et le composé 6 est un solide ordinaire qui fond en liquide isotrope à 179°C. Le déplacement de l’hétérocycle [1,2,3]-triazole vers une position centrale (figure 25) conduit à une réduction sensible des points de fusion (d’environ 37°C en comparant les composés 4 et 9) . En outre, cette géométrie semble favoriser les phases smectiques, en particulier la SmA. Afin d’obtenir encore un plus grand abaissement de la température de fusion et accéder à une phase ferroélectrique SmC*, le groupement nitro a été de nouveau utilisé (composé 10). Malheureusement, cette tentative a échoué car le point de fusion a augmenté d’environ 15 ° C. La synthèse de 1,4-diaryl-[1,2,3] triazole a fait l’objet de deux autres études59c, d(Figure 26) . Il a été rapporté que l’empilement observé est généralement de type smectique C (les composés 11 et 15 présentent en plus de la phase smectique C des mésophases N et SmA respectivement). Des bases de Schiff, ont été introduites au niveau de la position 4 des triazoles, donnant lieu à des mésophases smectiques C. Une étude complémentaire publiée en 2008 59e porte sur les dérivés bistriazoliques et monotriazoliques schématisés dans la figure 28. Les composés 19 et 20 présentent uniquement une phase SmC sur une large gamme de température. Le composé 21 ne présente pas de propriétés mésomorphes.
• Les travaux de D.Srividhya : D.Srividhya et coll.60 ont examiné l’effet de l’introduction d’un groupement alkoxy au voisinage de hétérocycle [1,2,3]-triazole. Il a été observé que l’introduction d’un groupement alkoxy en position 4 de l’hétérocycle induit un comportement mésomorphe (composés 22 et 23 – figure 29), alors qu’il était absent dans le cas des chaînes alkyle non polaires (composé 24 – figure 29). La raison pourrait être l’interaction dipôle-dipôle de groupements alkyloxy polaires qui conduit à l’organisation des molécules dans des couches smectiques. Toutefois plus la longueur de la chaîne alkoxy augmente, plus la stabilité de la mésophase smectique diminue (empilement des molécules moins efficace dû à l’augmentation de la flexibilité des chaînes). En 2013 61, notre équipe de recherche s’est intéressée à étudier l’effet de plusieurs paramètres structuraux sur le comportement mésomorphe des molécules cibles dont : La présence de divers connecteurs entre l’hétérocycle [1,2,3]-triazole et le substituant aromatique, la nature des substituants en position N1 de l’hétérocycle, la longueur du coeur rigide aromatique et l’effet de l’isomérie. Il a été démontré, à l’inverse de ce qui a été décrit précédemment, que la déviation de la linéarité introduite par le triazole n’est pas suffisante pour détruire le comportement mésomorphe, et cela même pour des structures comportant trois cycles aromatiques. La présence d’un groupement connecteur polaire flexible de type ester adjacent au triazole ne contribue pas à la restauration de la linéarité perdue par la présence de triazole. Toutefois, cet ester par son caractère polaire, permettrait de générer suffisamment de moment dipolaire pour favoriser la formation des mésophases SmA. (Figure 30). Le comportement mésomorphe des composés décrits dans la figure 30 est étroitement lié à la nature du substituant X présent en position N1 de l’hétérocycle. L’introduction d’un atome de brome est préjudiciable au comportement cristal liquide puisqu’aucune mésophase n’a été observée pour les produits correspondants. Le grand volume de cet atome pourrait être à l’origine d’un tel comportement car il réduit les interactions dipolaires qui conduisent à une phase smectique. Pour la même raison, l’existence d’un groupe méthyle en position 5 de l’hétérocycle (composé 25d) réduit la stabilité thermique de la phase smectique par un facteur de 10 et la température de clarification d’environ 60°C.
L’allongement du coeur aromatique rigide par l’introduction d’un groupe biphényl (26 a-c), augmente les points de fusion en comparaison avec des composés contenant un groupe phényle (25 a-c) et conduit à la formation d’une nouvelle mésophase nématique au détriment de la mésophase smectique A. L’utilisation d’une fonction alcène comme connecteur a aussi été envisagée. Il a été montré que le comportement mésomorphe est lié au type d’isomérie (E/Z) (Figure 31). Des mésophases smectique A significativement plus stables ainsi que des points de fusion plus élevés ont été obtenus pour les composés ayant une double liaison trans (E). L’introduction du groupement électrodonneur (MeO) en position N1 favorise la formation de phases smectique C au lieu de la phase smectique A. L’allongement du coeur rigide aromatique par l’introduction d’un groupement phényl supplémentaire (28 a-c) a une influence notable sur la stabilité des mésophases en comparaison avec la série (27 a-c) à mésogène plus court. La gamme de stabilité de la phase smectic A a été réduite par un facteur de 2.5 pour des composés 28c (X=NO2) en comparaison de la structure correspondante plus courte 27c (X=NO2), tandis que pour le composé 28a (X=MeO), la phase smectique C disparaît complètement en faveur d’une phase nématique plus stable. Il semble que les mésogènes à quatre cycles (la série 28a-c) ne sont pas aussi favorables à l’empilement CL que les composés de la série (27 a-c). Cette observation pourrait être due à la déviation de la linéarité induite par l’allongement du coeur rigide. Un comportement inattendu a été observé pour le composé 28b (X=Br), car il présente une mésophase smectique C stable au-dessus de 250°C au lieu de la mésophase smectique A observée pour le mésogène court correspondant 27b.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre (I) : Etude bibliographique
I. Les cristaux liquides
I.1. Généralités
I.2. Les cristaux liquides aspect historique
I.3. Grandes classes des phases CL :
I.3.1. Les cristaux liquides lyotropes
I.3.2. Les cristaux liquides thermotropes
A. Les calamitiques :
A.1. Structure
A.2. Les mésophases
a) La phase nématique (N)
b) La phase nématique chirale (N*) ou cholestérique
c) La phase smectique (S)
d) La phase smectique chirale (Sm*)
B. Les discotiques
B.1. Les mésophases
a) Nématiques :
b) Colonnaires :
C. Les phasmédiques ou polycaténaires
D. Les polymères
E. Les cristaux liquide de forme banane
I.4. Les cristaux liquides et leurs applications
I.5. Exemples de cristaux liquides à base de [1,2,3]-triazole
I.5.1. Introduction
I.5.2. [1, 2, 3]- triazole et cristaux liquides calamatiques
I.5.3. [1, 2, 3]-triazole et cristaux liquides discotiques
I.5.4. [1, 2, 3]-triazole et cristaux liquides polycaténaires
I.5.5. [1, 2, 3]-triazole et cristaux liquides de forme banane
Chapitre (II): Synthèse de nouveaux mésogènes [1,2,3] -triazoles
II.1. Introduction :
II.2. Synthèse des produits de départ :
II.2.1. Synthèse du N-(4-hydroxyphényl) acétamide (1).
II.2.2. Synthèse des N-(4-(alkyloxy)phényl) acétamide (2a-d).
II.2.3. Synthèse des 4-(alkyloxy)benzènamine (3 a-d) :
II.2.4. synthèse des aryles azides (4 a-g)
II.2.5. synthèse des 1H-[1,2,3]-triazole-4-acide carboxylique :
II.3. Synthèse des molécules de la série 1 :
II.3.1. synthèse du 3,4,5-tris(dodécyloxy)benzoate de méthyle (6):
II.3.2. Synthèse de l’acide 3,4,5-tris(dodécyloxy)benzoïque (7) :
II.3.3. Synthèse du 3,4,5-tris(dodécyloxy)benzoate de 4-hydroxyphényle (8) :
II.4.3.1. protection de l’hydroquinone :
II.3.3.2.Synthèse du 3,4,5-tris(dodécyloxy)benzoate de 4-(tertbutyldiméthylsilyloxy) phényle:
II.3.3.3. Déprotection du 3,4,5tris(dodécyloxy)benzoate de 4(tertbutyldiméthylsilyloxy) phényle:
II.3.4. synthèse des mésogènes de la série 1 (11 a-g) :
II.4. Synthèse des molécules de la série 2 : les bisphényl(1-alkyloxyphényl)-1H-[1,2,3]-
triazole-4-carboxylate (12a-d)
II.5. Synthèse des molécules de la série « 3 » :
II.5.1. synthèse de l’alcyne (13):
II.5.2. synthèse des produits finaux de la série « 3 » (14 a-d
II.6. synthèse des molécules de la série 4 :
II.6.1. synthèse des diester 3,5-bis[(4-Alkyloxyphényl)-1H-[1,2,3]-triazole-4-
carbonyloxy)]-5-méthylphényle (15a-d)
II.6.2. synthèse des 1,3-bis [4-Alkyloxyphényl)-1H-[1,2,3]-triazole-4-carbonylox]-5-
bromométhylphényle:(16 a-d)
II.6.3. synthèse de l’ylure de triphényl phosphonium (17c)
II.6.4. synthèse du monomères (18c)
Chapitre (III): caractérisation des mésophases
III.1. Introduction
III.2. Microscopie optique en lumière polarisée :
III.3. Calorimétrie à balayage différentiel (DSC)
III.4. Diffraction des rayons X (DRX)
III.5. Résultats et discussion
III.5.1. Résultats de la microscopie en lumière polarisée :
III.5.1.1. Molécules de la série 1
III.5.1.2. Molécules de la série 2
III.5.1.3. Molécules de la série 3
III.5.2. Résultats de la DSC :
Partie expérimentale
VI. 1. Généralités
VI.2. Modes opératoires et caractérisation spectroscopiques
Conclusion générale
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