Les composés organiques volatils (COV)

Les composés organiques volatils (COV)

Définition des COV 

Les composés organiques volatils (COV) représentent une famille de molécules qu’il est délicat de définir. Plusieurs classifications sont proposées en prenant en compte à la fois leurs caractéristiques physiques et/ou leurs réactivités chimiques.

Selon les pays et les réglementations, les définitions législatives suivantes des COV ont été admises :
– La directive européenne du 11 mars 19991 définit un COV comme étant « tout composé organique ayant une pression de vapeur de 10 Pa ou plus à une température de 293,15 K ou ayant une volatilité correspondante dans les conditions d’utilisation particulières ».
– La législation française, par l’arrêté du 29 mai 20002, reprend cette définition mais en excluant le méthane car c’est un composé qui, bien que présent en grandes quantités, est très peu réactif et n’induit pas de pollution photochimique. On parle alors de composés organiques volatils non méthaniques (COVNM).
– L’agence américaine de l’environnement3, définit les COV comme des composés carbonés qui participent à des réactions photochimiques de l’atmosphère, à l’exclusion du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, de l’acide carbonique, des carbures métalliques et des carbonates3. Le seuil de tension de vapeur retenu est bien plus faible, à savoir 0,13 Pa dans les conditions normales. Cette définition exclut une liste de composés dont la réactivité a été estimée négligeable : acétone, dichlorométhane, quelques chlorofluorocarbones (CFC). Une liste de 318 produits considérés comme des COV a été dressée.

Ces différences de définitions posent problème lorsqu’il s’agit de comparer les émissions pour différents pays. Une stratégie mondiale de réduction des COV nécessiterait donc au préalable une harmonisation des termes en vue d’une définition unique de cette classe de molécules.

Impact des COV

La pollution due aux émissions de COV peut être approchée de manière globale suivant ses effets directs (risques toxicologiques) ou indirects (pollution photochimique) sur l’homme et sur le milieu environnant récepteur.

Les effets directs
Les émissions de COV ont un impact direct et important sur l’homme. L’un des premiers faits reconnus a été une relation entre l’exposition à des vapeurs de benzène et des cas de leucémie. Puis, les effets cancérigènes d’autres molécules (1,3-butadiène, acrylonitrile, chlorure de vinyle,..) ont été révélés. Ainsi ont été constatés et répertoriés les effets néfastes suivants :
– risques graves d’altération du corps (cancérogènes, tératogènes, mutagènes),
– risques d’atteinte du système nerveux central,
– caractère irritant pour les yeux, la peau, les muqueuses.

Des normes de qualité d’air et des valeurs guides ont donc été définies pour un certain nombre de produits volatils (fiches toxicologiques de l’INRS4, valeurs guides de l’Organisation Mondiale de la Santé). 1500 produits ont étés classés sur des bases de mesures physico-chimiques et d’études toxicologiques. Pour les plus connus d’entre eux, des valeurs limites d’exposition (VLE) et des valeurs moyennes d’exposition (VME) ont été proposées. Il convient de noter, cependant, qu’il existe un manque de recul dans ces études et qu’il n’existe que peu d’informations disponibles pour le long terme.

Les effets indirects
Les COV contribuent à une chimie complexe se déroulant dans l’atmosphère. D’une vision simplifiée, les COV favorisent l’augmentation de l’ozone dans la basse atmosphère (modification du cycle de Chapman). Ainsi, un suivi de la concentration d’ozone dans la troposphère dans différents lieux géographiques en Europe montrait des valeurs de l’ordre de 10 ppb en 1870, et environ cinq fois plus (50 ppb) en 19905. L’augmentation s’est accélérée sur les 20 dernières années avec une hausse moyenne de 2,4 % par an sur la concentration des COV dans la troposphère. L’ozone présente certains dangers pour l’homme en affectant ses capacités respiratoires. Il peut également perturber l’activité photosynthétique des végétaux et avoir des répercussions climatiques car c’est un gaz à effet de serre. Les COV présents dans l’air peuvent également poser quelques problèmes lors de transferts vers les milieux aquatiques. En effet, la production d’eau potable peut être altérée par la présence de solvants dissous dans les eaux souterraines ou de surface. On peut noter six COV classés sur la liste I de la Communauté Européenne6 : le chloroforme, le tétrachlorure de Carbone, le 1,2-dichloroéthane, le trichloréthylène, le perchloréthylène et le trichlorobenzène.

En outre, des COV adsorbés sur différents solides (argiles, limons…) peuvent réapparaître dans l’eau par désorption lente de manière chronique dans le milieu naturel.

Sources d’émission des COV 

Les sources naturelles de COVNM, notamment la végétation et les feux de forêts, sont largement prépondérantes à l’échelle planétaire. Elles représentent 90% des émissions globales de COV. Cependant, dans les grandes zones industrielles ou urbaines telles la France, les émissions anthropiques sont concentrées et deviennent alors prépondérantes. Par exemple en France, en 1996, 16% des émissions sont d’origine naturelle contre 84% d’origine anthropique7. C’est donc pour cette raison que les pays industrialisés ont commencé à mettre en place des observatoires de surveillance de la qualité de l’air. En France, cela a été fait en 1961 par la création d’une association de type loi 1901 : le CITEPA (Centre Interprofessionnel Technique d’Etudes de la Pollution Atmosphérique). Cette association regroupe aujourd’hui 200 adhérents (industriels, fédérations et syndicats professionnels, producteurs d’énergie, constructeurs automobiles, écoindustries, bureaux d’études et laboratoires de mesures), constituant ainsi un véritable réseau interprofessionnel où circule une information pertinente et d’actualité sur les évolutions réglementaires et technologiques en matière de pollution atmosphérique. Le CITEPA répertorie les émissions de COVNM depuis 1988, et publie chaque année un rapport sur la qualité de l’air en France. Ainsi, la mise à jour de février 2004 permet de constater que les émissions globales de COVNM sont passées de 2706 kt en 1988 à 1674 kt en 2001, soit une baisse de 38%. Si l’on regarde la répartition sectorielle de ces émissions par branche d’activité économique en 2002, on se rend compte que les deux principales activités émettrices sont les transports routiers (26,3%) et l’industrie manufacturière (30,4%) (figure I-1).

Pour la première fois depuis la création du CITEPA, les émissions de l’industrie manufacturière dépassent celles du transport routier. Ainsi, malgré l’augmentation du parc automobile français (21 millions de véhicules en 1980 contre 30 millions en 1999, soit près de 43% de hausse9), les émissions de COVNM ont diminué de près de 68% durant la période 1988-2001, alors qu’elles n’ont baissé que de 26% durant cette période dans le secteur industriel. Cela s’explique par les progrès accomplis dans les transports avec l’utilisation de pots catalytiques et l’amélioration des moteurs par les constructeurs, ainsi que par les progrès dans la distribution des carburants.

Le secteur industriel fortement émetteur de COVNM couvre de nombreux domaines d’activité économique. Les plus grandes émissions sont cependant dues à l’utilisation de solvants (peintures, imprimerie, adhésifs, industrie pharmaceutique, etc…) et au secteur chimique ou pétrochimique. D’autres secteurs sont également fortement émetteurs de COVNM comme l’agriculture/sylviculture, le secteur résidentiel et le secteur économique tertiaire. Cependant du fait du grand nombre des sources, de la nature étendue ou à ciel ouvert de cette activité économique le contrôle de ces émissions est rendu difficile et aucune baisse n’a été enregistrée depuis dix ans.

Législation concernant les émissions de COV 

La prise de conscience de la nocivité des COV a conduit les pouvoirs publics nationaux et internationaux à mettre en place une législation spécifique concernant les émissions industrielles de COV. En France, l’arrêté entré en vigueur le 29 mai 20002 et modifiant celui du 2 février 1998 fixe des valeurs limites pour les rejets gazeux industriels de COV selon le type d’émission. D’une manière générale, pour un rejet dépassant 2 kg.h-1 de COV le plafond de concentration est fixé à 110 mg.Nm-3 de carbone organique total. Cette valeur de base peut être adaptée selon le secteur d’activité, les flux de COV rejetés et la nature des COV. Par exemple, la valeur limite d’émission de carbone organique total est de :

– 110 mg.Nm-3 dans la fabrication de vernis, colles, encres, revêtements,
– 50 mg.Nm-3 dans le revêtement de véhicules,
– 20 mg.Nm-3 dans la chimie fine pharmaceutique, sauf si une technique de récupération de solvant est mise en place. La limite est alors portée à 150 mg.Nm-3 de carbone organique total,
– 15 mg.Nm-3 dans l’imprimerie pour les rotatives offset à sécheur thermique.

Comme ces exemples le montrent, la législation en matière de rejets de COV est complexe et propre à chaque type d’activité incriminée. Dans le cas de notre étude, l’objectif ciblé sera la valeur globale fixée par la directive, c’est à dire 110 mg.Nm-3. Il faut noter que l’emploi d’un procédé de récupération de COV permet de porter dans certains cas les valeurs limites à des seuils nettement moins contraignants pour l’industriel. Il est intéressant de garder en mémoire que le procédé envisagé dans ce travail entre dans cette particularité légale. Par ailleurs, la taxe parafiscale sur la pollution atmosphérique, récemment incluse dans la nouvelle Taxe Globale d’Activité Polluante10 (TGAP) vaut actuellement 38 euros par tonne de COV émise pour les entreprises rejetant plus de 150 tonnes de COV par an selon le principe du « pollueur payeur ». Cette taxe peut donc inciter les industriels à prendre les mesures appropriées pour prévenir la pollution atmosphérique en utilisant les meilleures technologies disponibles et économiquement viables. Cependant, pour les industriels la problématique du traitement des rejets de COV est complexe du fait de nombreuses difficultés techniques (quels COV sont rejetés ? quelle est la concentration de ceux-ci ? quel procédé est efficace pour respecter la législation ?), des contraintes économiques (quel est le coût d’investissement et de fonctionnement du procédé de traitement, quelle est sa répercussion sur la santé économique de l’entreprise ?) et des contraintes législatives (combien de temps reste il avant d’être pénalisé ?).

Le traitement des effluents gazeux chargés en COV 

Le problème des COV ayant été mis en évidence, il convient, pour satisfaire les divers engagements internationaux, de mettre en œuvre des procédés et des moyens de réduction des émissions polluantes. Il est bien évident qu’une action préventive sur le système polluant ou sur le procédé rejetant des COV est certainement la démarche première s’inscrivant dans l’approche générale des technologies propres. Cependant, il est parfois nécessaire d’avoir une action curative sur les émissions gazeuses chargées en COV. Cette démarche, bien que moins élégante, est très souvent requise du fait d’installations industrielles déjà en activité et/ou du fait d’un verrou technologique.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PARTIE I : PROBLEMATIQUE GENERALE
Introduction
1. Synthèse bibliographique
1.1. Les composés organiques volatils (COV)
1.1.1. Définition des COV
1.1.2. Impact des COV
1.1.2.1. Les effets directs
1.1.2.2. Les effets indi ects r
1.1.3. Sources d’émission des COV
1.1.4. Législation concernant les émissions de COV
1.2. Le traitement des effluents gazeux chargés en COV
1.2.1. Les traitements destructifs
1.2.1.1. Les trait ments thermiques e
1.2.1.2. Les systèmes biologiqu se
1.2.2. Les systèmes récupératifs
1.2.2.1. La condensation
1.2.2.2. L’absorption
1.2.2.3. L’adsorption
1.2.2.4. La perméation gazeuse
1.2.3. Critères de choix d’un procédé
1.2.4. Conclusion
2. Synthèse bibliographique
2.1. L’absorption
2.1.1. Equilibres liquide – vapeur
2.1.2. Modélisation cinétique du transfert de matière gaz – liquide
2.1.3. Le modèle du double film
2.1.4. Expression du transfert de matière global
2.1.5. Types de contacteurs
2.1.6. Types de garnissages
2.1.7. Effet de paroi
2.2. Revue bibliographique des solvants expérimentés en lavage de gaz
2.3. La régénération des absorbants usagés
2.3.1. Régénération par distillation
2.3.2. Régénération par stripping
2.3.3. Régénération par séparation chimique
2.3.4. Régénération par séparation membranaire
2.3.5. Procédés de régénération complexes
2.4. Les procédés de régénération membranaires
2.5. La pervaporation
2.5.1. Intérêts de la pervaporation
2.5.2. Membranes de pervaporation
2.5.3. Structure des membranes de pervaporation
2.5.4. Modules de pervaporation
2. Position de l’étude et conclusion
3.1. Choix du composé modèle
3.2. Axes de recherche adoptés
3.2.1. Choix du liquide de lavage
3.2.2. Caractérisation du lavage en colonne garnie
3.2.3. Régénération par pervaporation
2.5.4. Couplage du procédé
Bibliographie relative au chapitre I
PARTIE II : CHOIX DE L’ABSORBANT
Introduction
1. Objectifs
1.1. Critères de choix de l’absorbant
1.1.1. Transfert de matière en absorption
1.1.2. Transfert de matière en pervaporation
1.1.3. Critères techniques
1.1.4. Autres critères de sécurité et économiques
1.2. Démarche suivie
1.3. Liste et description des molécules potentiellement intéressantes
1.3.1. Les polyéthylènes glycols
1.3.2. Les phtalates
1.3.3. Le di(2ethylhexyl) adipate
1.3.4. L’huile de silicone
1.3.5. Conclusion
1.4. Rappels bibliographiques
1.4.1. Pression de vapeur saturante
1.4.2. Viscosité
1.4.3. Coefficients de diffusion
2. Matériels et méthodes
2.1. Equilibre de partage et constantes de transfert de matière
2.1.1. Schéma et description du montage
2.1.1.1. Génération du gaz
2.1.1.2. Dispositif d bullage e
2.1.1.3. Mesure de la con entration en toluène c
2.1.2. Paramètres opératoires
2.1.3. Protocole expérimental
2.1.4. Exploitation des résultats
2.2. Viscosité
3. Résultats et discussion
3.1. Equilibres de partage et constantes de transfert de matière
3.1.1. Evaluation de la méthode
3.1.1.1. Reproductibilité
3.1.1.2. Comparaison avec la littérature
3.1.2. Résultats expérimentaux et discussion
3.1.2.1. Courbes de percée
3.1.2.2. Capacités d’absorption
3.1.2.3. Constantes de Henry
3.1.2.4. Interprétation des résultats
3.1.2.5. Cinétiques de transfert de matière
3.1.3. Comparaison des coefficients d’activité avec la littérature
3.2. Viscosités
3.3. Pressions de vapeur saturante
3.4. Coefficients de diffusion
3. Conclusion : choix de l’absorbant
Bibliographie relative au chapitre II
PARTIE III : ABSORPTION EN COLONNE GARNIE
Introduction
1.Etude hydrodynamique
1.1. Rappels bibliographiques
1.1.1. Hydrodynamique du système diphasique: le gaz seul dans la colonne garnie
1.1.1.1. Modélisation de la perte de cha ge parla relation d’Ergun r
1.1.1.2. Modélisation de la perte de cha ge selon Takahashi et Miyaraha r
1.1.1.3. Modélisation de la perte de charg selon le modèle de Darcy e Weibach e t
1.1.2. Hydrodynamique du système triphasique : écoulement à contre courant
1.1.2.1. Présentation générale
1.1.2.2. La méthode de Sherwood-Leva-Eckert (SLE)
1.1.2.3. Les travaux de Takahashi et Miyahara
1.1.2.4. Les travaux de Billet
1.1.2.5. Les travaux de Mackowiac
1.1.2.6. Conclusion
1.2. Matériels et méthodes
1.2.1. Dispositif expérimental
1.2.2. Le garnissage Hiflow
1.2.1. Protocole expérimental
1.2.1.1. Mesures statiques
1.2.1.2. Mesures dynamiques
1.3. Résultats et discussion
1.3.1. Evolution de la perte de charge en colonne sèche
1.3.1.1. Comparaison des résultats expérimentaux avec l s différen s modèles e t
1.3.1.2. Conclusion sur l’évolution des pertes de cha ge en colonne sèche r
1.3.2. Hydrodynamique de la colonne garnie fonctionnant à contre courant
1.3.2.1. Rétention statique
1.3.2.2. Temps d’équilibrage d la colonne e
1.3.2.3. Résultats exp rimentaux é
1.3.2.4. Corréla ions de Takahashi et Miyahara t
1.3.2.5. Corréla ions de Billet t
1.3.2.6. Corréla ions de Mackowiac t
1.3.2.7. Conclusion sur l’é ude du système en colonne arrosée t
2. Etude du transfert de matière
2.1. Bibliographie
2.1.1. Définitions
2.1.2. Mise en équations du système
2.1.3. hauteur et nombre d’unités de transfert
2.1.4. Modélisation des coefficients de transfert locaux
2.1.4.1. Modèle de Onda
2.1.4.2. Modèle de Billet
2.1.4.3. Comparaison des modèles
2.2. Matériels et méthodes
2.2.1. Montage expérimental
2.2.2. Protocole opératoire
2.2.3. Taux de mouillage minimal
2.2.4. paramètres opératoires
2.2.5. Méthode d’exploitation des résultats
2.3. Résultats et discussion
2.3.1. Résultats expérimentaux
2.3.1.1. Efficacités d’aba ement tt
2.3.1.2. Concentrations en pied de colonne
2.3.1.3. Constantes de transfert globales KLa et KGa
2.3.1.4. Constantes de transfert locales kLa et kGa
2.3.1.5. Comparaison avec d’autres absorbants
2.3.2. Modélisation des résultats expér mentaux i
2.3.2.1. Modélisation des aires in erfaciales mouillées t
2.3.2.2. Modélisation des constantes de transfert de matière
2.3.2.3. Proposition d’une corrélation empirique
2.3.3. hauteurs d’unités de transfert
3. Conclusion
Bibliographie relative au chapitre III
CONCLUSION GENERALE

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