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Les cellules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2 : généralités, propriétés et techniques courantes de dépôt
Le point de départ de la recherche et le développement sur cellules solaires repose sur l’effet photovoltaïque. Cet effet, qui a été découvert par Alexandre-Edmond Becquerel en 1839 [6], permet de transformer l’énergie lumineuse en énergie électrique. Cependant, il a fallu attendre près d’un siècle pour que l’effet photovoltaïque soit utilisé. Ainsi, les premiers cellules solaires avec des rendements de conversion d’environ 6 % ont été développées en 1954 par les laboratoires Bell aux États Unis [7]. Toutefois, bien que le dispositifs photovoltaïques développés initialement par la société Bell aient été réalisés à partir de silicium ; avec le temps, d’autres éléments ont été employés. En effet, bien que le silicium soit un matériau abondant et très étudié depuis des années, il présente une bande interdite indirecte et n’absorbe pas la lumière aussi efficacement que ceux ayant une bande interdite directe, comme les matériaux de type II-VI (CdTe par exemple) ou les matériaux de type III-V (GaAs ou InP), ainsi que leurs alliages ternaires. Une centaine de microns est alors nécessaire pour absorber la plupart de la lumière dans une cellule à base de silicium, alors que seulement 1 ou 2 µm de GaAs sont suffisants.
Au cours des années 70, d’autres matériaux absorbeurs déposés en couches minces, présentant des bandes interdites directes et donc des coefficients d’absorption plus élevés, ont été étudiés. Tel est le cas des matériaux ayant une structure chalcopyrite, basés sur les éléments I-III-VI et dérivés du CuInSe2 (CIS). Aujourd’hui, ces matériaux de type chalcopyrite sont parmi les matériaux absorbeurs les plus prometteurs. Leurs propriétés peuvent être modifiées en ajustant leur composition. L’indice optique, l’affinité électronique et les alignements des bandes peuvent être contrôlés à volonté. De la même façon, une partie de l’indium peut être remplacée par le gallium pour modifier la largeur de la bande interdite et ainsi former le quaternaire Cu(In,Ga)Se2 (CIGS). L’objectif de ce chapitre est de présenter de façon générale les caractéristiques principales des cellules solaires de type CIGS. Dans un premier temps, le fonctionnement d’une cellule solaire, ainsi que ses propriétés seront présentés. Ensuite, la structure d’une cellule solaire à base de CIGS et le rôle des différentes couches la constituant seront détaillés. De la même façon, les propriétés du CIGS au sein de la cellule et son interaction avec l’interface supérieure seront décrits pour mieux comprendre l’ingénierie du matériau. Finalement, les techniques conventionnelles mises en œuvre pour fabriquer le CIGS et ses différentes contraintes seront explicitées, et ainsi une technique alternative de dépôt sera introduite.
Principe de fonctionnement d’une cellule solaire
La jonction p-n
Le principe de fonctionnement d’une cellule solaire est basé sur les propriétés électriques des semiconducteurs. Un semiconducteur est caractérisé par une bande interdite (appelé gap), laquelle représente la différence entre l’énergie de la bande de conduction et l’énergie de la bande de valence. Le niveau de Fermi est situé dans cette bande interdite. Ce dernier est fonction de la concentration des porteurs de charges. Il existe donc deux types de semiconducteurs : les semiconducteurs de type p, lesquels contiennent des défauts de type accepteur conduisant à la création d’un excès de trous dans la bande de valence. Dans ce cas le trous sont les porteurs majoritaires et le niveau de Fermi est proche de la bande de valence ; et les semiconducteurs de type n, qui sont dopés avec des défauts de type donneur, conduisant à la création d’un excès d’électrons dans la bande de conduction. Les électrons sont alors les porteurs majoritaires et le niveau de Fermi se situe près de la bande de conduction.
La mise en contact de ces deux semiconducteurs de dopage différent forme donc une jonction p-n. Cet assemblage provoque la migration par gradient de concentration des porteurs majoritaires de chaque semiconducteur de part et d’autre de la jonction. Ainsi, les électrons diffusent de la région n vers la région p et provoquent l’apparition d’ions chargés positivement du côté n. Inversement, les trous diffusent de la région p vers la région n, provoquant l’apparition d’ions chargés négativement du côté p. Ces charges fixes et de signes opposés introduisent une différence de potentiel aux bornes de la jonction. La zone ainsi créé, où règne un champ électrique non nul, s’appelle zone de charge d’espace (ZCE). D’un autre côté, les niveaux énergétiques de Fermi qui étaient inégaux avant contact s’égalisent, ce qui provoque une courbure du diagramme de bande, introduisant une barrière de potentiel V e à l’interface.
Lorsque la jonction p-n est polarisée, il devient possible de contrôler l’énergie entre les niveaux de Fermi. Une polarisation en direct permet de diminuer la barrière de potentiel entre les deux semiconducteurs jusqu’à une valeur à laquelle les électrons dans la bande de conduction transitent du semiconducteur de type n vers le semi-conducteur de type p (Figure 1.2a). Au contraire, une polarisation en inverse, augmente cette barrière de potentiel et inhibe le passage des électrons .
De son côté, un semiconducteur sous illumination absorbe les photons incidents d’énergie supérieure à celle de la bande interdite. Cette absorption perturbe l’équilibre du système et conduit à l’excitation des électrons. Les électrons passent alors de la bande de valence vers la bande de conduction, en laissant derrière eux des trous. Sans jonction, ces électrons se désexcitent et se recombinent avec les trous. Néanmoins, dans une jonction p-n, la présence du champ électrique et du gradient de porteurs de charges permet à certains de ces électrons photo-générés de diffuser vers le semiconducteur de type n avant de se recombiner.
Propriétés électriques et optiques
Le contrôle des propriétés électriques d’une structure de type chalcopyrite est relié à des défauts intrinsèques du matériau. Les origines cristallographiques possibles de ces défauts sont les anti-sites, les atomes interstitiels, ainsi que les lacunes atomiques. Pour le CIGS, la lacune de cuivre est en général l’accepteur dominant pour le matériaux de type p, alors que la lacune de sélénium est considérée comme le donneur dominant du matériau de type n. Une assez forte tolérance du matériau aux écarts à la stœchiométrie, ainsi que la nature électriquement neutre des défauts intrinsèques, en font un matériau performant. Par exemple, dans le cas d’un matériau très déficitaire en cuivre, des défauts de type donneur In++ Cu et de type accepteur V− Cu sont formés. Ces défauts forment un complexe (2V− Cu+ In++ Cu ) d’énergie de formation faible, qui ne présente pas de transition dans la bande interdite et permet un excès d’indium, sans altérer les performances de la cellule. En particulier, c’est un assemblage périodique de ces lacunes de cuivre qui crée le composé dit OVC (Ordered Vacancy Compound), de composition proche de CuIn3Se5 ou CuIn5Se8..
Néanmoins, tous les défauts ne sont pas favorables, par exemple, les absorbeurs riches en cuivre sont des matériaux polycristallins conducteurs à cause de la présence d’un précipité de Cu2−xSe à la surface, ce qui provoque des court-circuits. Des défauts de type accepteur Cu− In et V− In sont alors mis en jeu [22]. De la même façon, étant donné que ces défauts sont chargés négativement, il est attendu que des défauts de type donneur V ++ Se se forment afin de maintenir l’électro neutralité.
D’un autre côté, et comme cela a été montré, un des avantages du matériau de type CIGS est qu’il est possible de contrôler l’énergie de bande interdite en faisant varier le taux de gallium du matériau.
Interface du Cu(In,Ga)Se2 avec la couche tampon de CdS
Lorsque l’hétérojonction p-n est réalisée pour former la cellule solaire, il peut exister des discontinuités d’énergies entre la bande de conduction de l’absorbeur et celle de la couche tampon. Cette discontinuité de bandes peut être définie comme la différence des énergies de conduction entre les deux couches. Suivant la valeur de cette différence, la discontinuité peut être négative (appelée cliff) ou positive (appelée spike). Dans le cas où la différence est négative, des électrons de la couche fenêtre sont injectés vers l’absorbeur. En raison du positionnement des bandes, les électrons vont avoir une probabilité relativement élevée de se recombiner avec les défauts présents à l’interface. Cette probabilité est élevée d’une part à cause de la discontinuité énergétique favorable, et d’autre part parce que l’interface est l’endroit où la concentration de défauts est la plus importante. Dans le cas contraire, quand la différence est positive, les électrons doivent parcourir une plus grande distance afin de se recombiner avec les défauts d’interface. La probabilité de recombinaison devient alors beaucoup plus faible, et les électrons vont alors diffuser vers l’absorbeur.
Communément, il est accepté que la configuration de type positive est la plus adaptée pour les dispositifs photovoltaïques standards permettant d’atteindre de hauts rendements. La Figure 1.10 présente un diagramme de bande avec une discontinuité positive. Dans ce cas, une cellule de CIGS avec une surface appauvrie en cuivre est en contact avec un couche tampon de CdS. La couche déficitaire en cuivre ou OVC, est faiblement dopée de type n et présente un grand gap (1,3 eV) et une bande de valence plus basse. Lorsqu’elle est présente en surface, cette phase permet de limiter les recombinaisons à l’interface avec le CdS. Toutefois, cette couche peu conductrice doit rester mince (5 – 100 nm), pour ne pas engendrer une résistance supplémentaire [25]. C’est pourquoi il est préférable que le CIGS soit de composition pauvre en cuivre (y = [Cu]/([In] + [Ga]) < 1), ce d’autant plus en surface, proche de la jonction. Ainsi, d’après la littérature, les meilleurs rendements de conversion des cellules CIGS sont obtenus pour des valeurs globales de y compris entre 0,88 et 0,95..
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Table des matières
Introduction générale
1. Les cellules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2
1.1. Principe de fonctionnement d’une cellule solaire
1.1.1. La jonction p-n
1.1.2. Jonction idéale et jonction réelle
1.1.3. Caractéristiques électriques d’une cellule solaire
1.2. Les cellules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2
1.2.1. Architecture des cellules solaires à base de Cu(In,Ga)Se2
1.2.2. Le matériau Cu(In,Ga)Se2 au sein de la cellule solaire
1.2.3. Interface du Cu(In,Ga)Se2 avec la couche tampon de CdS
1.3. Les techniques courantes de dépôt du Cu(In,Ga)Se2
1.3.1. Les techniques de dépôt à pression atmosphérique
1.3.2. Les techniques de dépôt sous vide
1.3.3. Bilan sur les techniques courantes de dépôt
1.4. Conclusion
2. La pulvérisation cathodique réactive et/ou hybride
2.1. État de l’art sur le Cu(In,Ga)Se2 synthétisé par pulvérisation cathodique réactive et/ou hybride
2.1.1. Travaux de recherche académique
2.1.2. Travaux de recherche industrielle
2.2. Principe et généralités de la pulvérisation cathodique
2.2.1. Définition et composition d’un plasma
2.2.2. La décharge plasma de la pulvérisation cathodique
2.2.3. L’interaction ion-matière au niveau de la cible
2.3. La pulvérisation cathodique réactive
2.3.1. Empoisonnement et phénomène d’hystérésis
2.3.2. Origine de la pollution à la surface de la cible
2.3.3. Modèles numériques du procédé de pulvérisation réactive
2.4. Nucléation et croissance d’une couche mince
2.4.1. Mécanismes à l’échelle microscopique : modes de croissance
2.4.2. Mécanismes à l’échelle macroscopique : modèles des zones de structure
2.5. Conclusion
3. Présentation du dispositif expérimental et des sources de matière
3.1. Le réacteur de co-pulvérisation/évaporation
3.1.1. L’enceinte de dépôt
3.2. Les sources de matière du réacteur
3.3. Substrats et préparation
3.4. Principaux paramètres de pré-dépôt
3.5. Conclusion
4. Analyse in-situ du plasma par spectroscopie d’émission optique
4.1. Principe et dispositif expérimental
4.1.1. Intensité des raies d’émission
4.1.2. Actinométrie
4.2. Identification des raies
4.3. L’étude du plasma en pulvérisation cathodique conventionnelle
4.3.1. Pulvérisation individuelle des cibles
4.3.2. Co-pulvérisation des cibles métalliques
4.4. L’étude du plasma en pulvérisation cathodique réactive ou hybride
4.4.1. Pulvérisation individuelle des cibles métalliques
4.4.2. Co-pulvérisation des cibles métalliques
4.5. Conclusion
Conclusion générale
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