Soutenance mémoire
Ces dernières années, la demande en méthodes de détection de gaz et de mesure de leur concentration a considérablement augmenté. La miniaturisation des capteurs de gaz, leur simplicité d’utilisation, leur faible coût, les temps de réponses relativement courts et leur bonne adéquation avec les technologies de la microélectronique, sont autant de points qui justifient l’intérêt suscité depuis plusieurs années par ces dispositifs. Les domaines d’applications des capteurs sont multiples et concernent les domaines de l’environnement et du climat, l’énergie, la santé, l’alimentaire, l’industrie, la sécurité globale, …Cet intérêt est également renforcé par le contexte actuel en termes de contrôles réglementaires dans les industries chimiques et agroalimentaires, mais aussi dans la surveillance de l’environnement ou de la qualité de l’air.
Pour toutes ces raisons, les capteurs font aujourd’hui l’objet de nombreuses recherches multidisciplinaires. Ces projets sont parfaitement bien identifiés et considérés comme prioritaires dans le cadre de la stratégie nationale de recherche. Les capteurs constituent d’ailleurs l’un des axes transverses bien identifié de l’appel à projet de l’Agence Nationale de la Recherche 2016 qui concerne 7 des 9 grands défis sociétaux (défis 1, 2, 3, 4, 5, 7 et 9) de manières différentes et pour certains sur des aspects spécifiques. La détection d’un gaz par un capteur s’effectue via une interaction entre un gaz cible et un matériau qui constitue l’élément sensible du capteur, ce qui provoque la modification d’une ou de plusieurs propriétés physico chimiques (masse, conductivité électrique, propriété optique, température, …). Cette variation est ensuite transformée en un signal, souvent électrique, mesurable par un système de transduction approprié. Les performances du dispositif en termes de sensibilité, de sélectivité, de réversibilité et de stabilité dans le temps dépendent essentiellement du matériau sensible.
Les capteurs de gaz
Principe d’un capteur de gaz
Un capteur de gaz est un dispositif qui traduit un changement de concentration d’un gaz à détecter en une variation de signal électrique (résistance, fréquence, impédance, …). On appelle « transduction », le principe utilisé pour effectuer cette transformation. Les principes de transduction d’un capteur sont très nombreux : optique, électrochimique, électrique, mécanique, thermoélectrique, …. Les capteurs de gaz sont généralement constitués d’un matériau sensible qui voit ses propriétés physico-chimiques varier en présence d’un gaz.
Classification des capteurs de gaz
Selon les matériaux utilisés et le mode de transduction incluant le mode de fonctionnement et les mécanismes de détection, on peut distinguer plusieurs grandes familles de capteurs de gaz.
Capteurs thermiques
Le principe de fonctionnement de ces capteurs se base sur la mesure de la chaleur dégagée par la combustion du gaz à détecter. Leur fabrication repose sur l’utilisation des technologies de la microélectronique (Figure I-2). Ils comportent un double élément chauffant composé d’une couche de platine déposée sur une membrane de nitrure de silicium qui offre un bon compromis adhérence/isolation thermique et électrique avec le substrat de silicium. Sur l’une des résistances de platine est déposé un catalyseur (métal précieux tel que le palladium le plus souvent), l’autre sert de référence. Lors de la combustion du gaz sur la couche active il en résulte une variation de température de cette couche et donc de la résistivité du platine. Ce type de capteur possède un excellent temps de réponse (< 10 s) et une bonne linéarité, mais il ne peut détecter que des gaz combustibles (H2, CH4, C4H10, C2H5OH, solvants hydrocarbonés).
Capteurs optiques
La technologie des capteurs optiques est reconnue comme étant la plus précise et la plus fiable pour la détection des gaz. Leur principe de fonctionnement repose sur la mesure de l’atténuation de l’intensité d’un rayonnement par le gaz cible selon la loi de Beer-Lambert. Les variations de transmittance sont mesurées par une photorésistance et permettent de sonder les raies d’absorption des principaux gaz polluants de manière qualitative et quantitative. Ce type de capteurs, qui peut également s’appliquer à des liquides, est toutefois difficile à miniaturiser.
Capteurs mécaniques
Les dispositifs à ondes de surface (SAW : Surface Acoustic Waves) ont aussi été envisagés pour la réalisation de capteurs d’espèces chimiques gazeuses ou en solution, en particulier biochimiques. Le principe repose sur la perturbation apportée dans la transmission d’une onde de surface entre deux peignes interdigités émetteurs et récepteurs, par une couche adsorbante (oxyde métallique ou polymère) située entre les deux .
Capteurs électriques
On peut distinguer deux grandes familles de capteurs électriques, les capteurs électrochimiques et ceux à base de semiconducteurs. Dans le premier cas, la Figure I-4 illustre le fonctionnement d’un capteur électrochimique qui repose sur les variations de potentiel aux électrodes (en contact avec un électrolyte) dues aux réactions d’oxydo-réduction du gaz à la surface de l’électrode de mesure. Le gaz est soit oxydé (ex. : CO, H2S, SO2, NO, H2, HCN, HCI), soit réduit (ex. : NO2, Cl2). Les réactifs sont habituellement transportés à travers la cellule vers l’électrode auxiliaire (ou contre-électrode). Dans le second cas, les capteurs à semiconducteur fonctionnent par adsorption de gaz en surface d’un oxyde semiconducteur chauffé. Comme l’indique la Figure I-5, il s’agit d’un film mince d’oxyde métallique déposé sur un substrat isolant (généralement SiO2). L’adsorption du gaz à la surface de l’oxyde provoque un changement des caractéristiques électriques (résistance, impédance, capacitance) du matériau et peut être associée à la concentration de gaz à tester.
Les capteurs à semiconducteurs
Généralités
La technologie des capteurs à semiconducteurs, développée par Taguchi [2], est actuellement la plus répandue puisque commercialisée dès les années 1970 par la compagnie japonaise Figaro Inc. Les travaux de Taguchi [6] ont montré qu’un oxyde semiconducteur poreux pouvait voir ses propriétés conductrices affectées sensiblement en présence d’une faible concentration de gaz oxydant ou réducteur (les gaz oxydants générant des états de surface accepteurs dans le semiconducteur et les gaz réducteurs provoquant au contraire des états donneurs). Les phénomènes de surface normalement considérés comme indésirables dans les composants électroniques ont alors été exacerbés et mis à profit. Aujourd’hui le principe expérimenté par Taguchi a été adopté par de nombreux autres constructeurs, tels que Microsens et MICS (SGK-Sensortech) par exemple, qui l’ont mis en œuvre dans un concept de miniaturisation .
Ce sont les capteurs de gaz à semiconducteurs qui présentent aujourd’hui le meilleur compromis entre une bonne performance en détection, une forte miniaturisation et un coût de production modéré, grâce à leur fabrication par des techniques largement éprouvées en microélectronique.
Principe d’un capteur à semiconducteur
Dans les capteurs de gaz à semiconducteurs, la détection du gaz est traduite à travers la structure électronique du matériau et de ses surfaces en signaux électriques mesurables, comme par exemple un changement de conductivité. En effet, pour qu’elles soient mesurables, les interactions, essentiellement de type chimisorption, sont principalement des réactions d’oxydo‐réduction qui font intervenir des échanges d’électrons entre le gaz et le matériau sensible. La chimisorption a généralement lieu sur des endroits précis de la surface appelés « sites d’adsorption» [7]. Ce sont des points de la surface où une molécule peut se « fixer » dans les conditions thermodynamiques favorables. Le principe de détection des gaz est basé sur des mécanismes physico-chimiques qui ont lieu lorsqu’un oxyde métallique est en présence d’un gaz. Ces mécanismes sont essentiellement surfaciques à des températures inférieures à 600°C. Au-delà de cette température, les phénomènes de surface s’accompagnent d’une diffusion de gaz dans le matériau et le mécanisme devient volumique. Les capteurs de gaz fonctionnent en dessous de 500°C et sont donc basés essentiellement sur des mécanismes d’adsorption qui ont lieu à la surface des matériaux (Figure I-7). Nous pouvons distinguer deux phénomènes intervenant dans l’adsorption de gaz par les oxydes métalliques : la physisorption, phénomène spontané et réversible apparaissant à température ambiante qui ne nécessite pas d’énergie d’activation et la chimisorption qui implique une combinaison chimique entre le gaz et l’élément sensible à température modérée et qui se traduit par des transferts de charges entre l’adsorbat et l’adsorbant.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I Introduction bibliographique
A- Les capteurs de gaz
1- Principe d’un capteur de gaz
2- Classification des capteurs de gaz
B- Les capteurs à semiconducteurs
1- Généralités
2- Principe d’un capteur à semiconducteur
3- Caractéristiques d’un capteur de gaz
4- Matériaux semiconducteurs pour la détéction des gaz
5- Carcactéristiques des matériaux sensibles
C- Matériaux pour la détection de CO2
1- Pourquoi détecter le CO2 ?
2- Industrie des capteurs
3- Matériaux semiconducteurs pour la détection de CO2
D- Matériaux étudiés
1- La délafossite CuFeO2
2- Les ferrites spinelles CuxFe1-xO4 (0<x<1)
3- Le cuivre
4- Les oxydes de cuivre Cu2O, Cu4O3 et CuO
4-1- La cuprite Cu2O
4-2- La paramélaconite Cu4O3
4-3- La tenorite CuO
Références
Chapitre II Techniques expérimentales
A- Techniques d’élaboration des couches minces
1- Généralités sur l’élaboration de couches minces par pulvérisation cathodique
1-1- Principe
1-2- Pulvérisation cathodique radiofréquence
1-3- Pulvérisation en mode magnétron
2- Caractéritiques des couches minces élaborées par pulvérisation cathodique
2-1- Croissance des couches
2-2- Composition chimique des couches
2-3- Microstructure des couches
3- Conditions d’élaboration des couches
B- Techniques de caractérisation
1- Analyses radiocristallographiques par diffraction des rayons X sur couches minces
1-1- Diffraction des rayons X à température ambiante
1-2- Diffraction des rayons X en température
1-3- Réflectométrie des rayons X
2- Analyses microscopiques
2-1- Microscopie électronique à balayage à effet de champ
2-2- Microscopie à force atomique
2-3- Analyse d’image AFM et détermination de la taille des grains
3- Mesures de surface B.E.T
4- Autres techniques
4-1- Mesures électriques 4 pointes
4-2- Mesures optiques
4-3- Spectroscopie Raman
4-4- Spectrométrie à décharge luminescente
Références
Chapitre III Protocole de mesure sous CO2
A- Optimisation du protocole de mesures électriques sous CO2
1- Descriptif du dispositif expérimental
1-1- Description générale du dispositif de mesure
1-2- Description de la cellule de mesure LINKAM
2- Description du protocole de mesure
2-1- Mesures en isotherme
2-2- Caractéristiques capteurs
2-3- Correction de la ligne de base et calcul de la réponse
3- Optimisation des conditions de mesure
3-1- Température de dégazage
3-2- Durée des alternances gazeuses
3-3- Influence des électrodes
3-4- Récapitulatif
B- Matériaux et détection de CO2
1- Etude du composite CuO/CuFe2O4
2- Etude des couches de cobaltites de fer
3- Etude des couches CuCrO2 : Mg (3%)
4- Etude des couches de CuO
5- Etude d’autres matériaux
C- Conclusion
Références
Conclusion générale
