Soutenance mémoire
La problématique de l’environnement fait désormais partie intégrante des stratégies de développement conçues et mises en œuvre dans chaque pays au niveau national comme au niveau sectoriel. Les activités industrielles représentent une source de pollution très importante et contribuent d‘une façon certaine à la détérioration de l‘environnement et de la santé publique , pour cela la protection de l’environnement est devenue une préoccupation majeure de notre société [1], encourageant donc le développement de procédés pour l’amélioration des méthodes de dépollution, tout en axant sur la réduction des facteurs sources de pollution.
Différentes techniques ont été utilisées pour l’élimination de certains polluants solubles dans les effluents industriels ou domestiques. Elles sont différentes les unes par rapport aux autres [2, 6]. L’adsorption est l’une des techniques les plus adoptées pour cette élimination de polluants, à cause de sa grande capacité d’épurer les eaux contaminées [7-10]. Dans cette optique, plusieurs procédés ont été utilisés; la coagulation-floculation [11], l‘adsorption sur charbon actif [12,13] et tout dernièrement l‘électrocoagulation [14] entre autres, se sont révélés efficaces, mais dans la plupart des cas, très onéreux et nécessite en plus une régénération, constituant un facteur limitant [15-18]. Ceci a donc encouragé des travaux de recherche en les orientant vers des procédés de traitement faisant appel à des matériaux naturels moins couteux et largement disponibles tels que les argiles, les matières agricoles (sciures de bois, déchets agricoles ..) et certains rejets industriels [19-22]. En effet la performance et l’efficacité de cette technique d’adsorption dépend d’une façon prépondérante de la nature du support utilisé comme adsorbant, son coût, son abondance et sa régénération [23-26].
Les argiles sont des nanoparticules particulièrement remarquables de par leur ubiquité et leur réactivité. Leur taille nanométrique et leur structure en feuillets offre une grande surface spécifique vis-à-vis de l‘adsorption et leur confère un rôle crucial dans la rétention d‘un grand nombre de polluants d‘origine naturelle ou anthropique. L‘étude de leur réactivité est un enjeu majeur en Sciences de l‘Environnement, avec des retombées importantes tant sur le plan fondamental qu‘appliqué en particulier dans la gestion et la protection des ressources comme l‘eau.
L’étude du comportement des argiles dans le cadre de l’interaction argile/polluant est un sujet qui a suscité un grand intérêt depuis de nombreuses années [27-30]. Ceci explique, en particulier, les nombreux travaux concernant les réactions d’échanges dans le système argile-eau [31-33]. A l’heure actuelle un des principaux objectifs de l’étude des interactions argile/polluant concerne l’utilisation des argiles comme barrière de surface. L‘intérêt qui lui est accordé se justifie par l‘importance de la surface développée par ce matériau, par la présence de charges sur leur surface, leur possibilité d‘échanger les et par une large disponibilité dans la nature.
Une nouvelle famille de solides microporeux à porosité contrôlée semblable aux zéolites et appelée communément argiles modifiées [34-35], est très largement étudiée par de nombreux chercheurs de différents horizons, pour des applications variées dont notamment l’adsorption et la catalyse .
Dans notre étude, nous avons utilisé une argile de type bentonite riche en montmorillonite [41-42], cette dernière présente des caractéristiques intéressantes (hydratation, gonflement, «piégeage» des polluants, faible conductivité hydraulique) [43-44]. Afin d’améliorer les propriétés sorptives de la bentonite nous avons pensé à la modification de la texture par l’intercalation d’un surfactant, Le bromure de dodecyltrimethyl qui présente dans sa structure une chaine carbonée à C12, dont sa conformation, qui peut jouer un rôle dans l’élimination de certains micropolluants organiques et non organique tel que l’acide benzoïque et l’acide salicylique .
Ces acides sont largement utilisés comme conservateurs dans les boissons, les produits aux fruits, produits de boulangerie levure chimique et aussi dans le domaine pharmacocinétique [47, 48]. Le choix de ces molécules a été motivé d’une part, par leurs caractères nocifs pour l’environnement, et d’autre part la facilité de leurs dosages Plusieurs études ont été rapportées dans la littérature sur l’adsorption de ces molécules organiques [49, 50]. En effet, différents matériaux ont été appliqués dans l’adsorption de ces acides, les charbons actifs [51, 52], le sol lœss [53] et les structures microporeuses [42, 44, 54]. Cependant très peu d’informations sont disponibles en ce qui concerne l’adsorption de ces acides par la bentonite naturelle et intercalée.
Les Argiles et leurs applications
L‟argile utilisé dans se travail est connue sous le nom de « bentonite ». Elle désigne généralement une poudre minérale constituée essentiellement de montmorillonite (famille des smectites). Dans leur état naturel, la plupart des gisements de bentonite sont hétérogènes ; ils sont constitués de smectites mélangées ou interstratifiées avec l’illite et/ou la kaolinite et d‟autres impuretés [1]. La bentonite est largement utilisée dans de nombreux secteurs industriels (pharmacie, cosmétique, chimie, génie civil, agroalimentaire …). Elle est utilisée sous forme pâteuse ou à l‟état de poudre pour la réalisation de barrières étanches pour les déchets industriels et ménagers (géomembranes bentonitiques) et les déchets radioactifs (barrières ouvragées ; poudre compactées). A l‟état liquide, la boue de bentonite se définit comme une suspension eauargile. L‟origine de l‟usage de la boue est sans aucun doute les forages pétroliers [2]. Elle permet, du fait de ses propriétés rhéologiques, de faire face aux nombreuses exigences du forage, telles que la stabilité de l‟ouvrage (par imprégnation du terrain et par fabrication d‟un cake pour limiter la filtration vers la paroi) et l‟évacuation des déblais [2-3].
Les argiles
Définition et Origine
Il n‟existe pas de définition unique du terme « argile ». Deux connotations englobent le mot « argile », l‟une liée à la taille des grains et l‟autre à la minéralogie. La définition dépend de la discipline concernée. Le géologue et le pédologue considèrent comme “ argile ” tout minéral de faible granulométrie, la limite étant fixée à 2 µ m. Les ingénieurs s‟attachent plutôt aux propriétés de plasticité des matériaux argileux quelle que soit leur taille. Les céramistes regroupent les matériaux selon leur comportement au chauffage [4]. En général l‟argile est définie comme étant toute fraction du sol d‟aspect granulométrique et de taille inférieure à 2 µ m. Cette fraction contient majoritairement des minéraux argileux mais aussi des minéraux accessoires de type quartz, oxydes de titane de très petite taille .
Les minéraux argileux sont des aluminosilicates appartenant à la famille des phyllosilicates hydratés, microcristallins, à structure en feuillets (phyllites) provenant de l’altération géochimique et biochimique progressive des minéraux primaires du sol contenant divers éléments tels que le fer, le magnésium, le calcium et le potassium [5]. Cette structure en feuillets, dont la surface basale est bien plus importante que l‟épaisseur, permet à certaines espèces d‟argiles d‟adsorber de grandes quantités d‟eau par adhésion et leur confère une forte réactivité chimique et physique, ce qui leur donne leur plasticité et fait gonfler certaines variétés.
Les argiles et leurs organisations structurelles
Les argiles sont des aluminosilicates appartenant à la famille des phyllosilicates hydratés [6], ce sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment des feuillets infinis bidimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec des octaèdres d’oxydes métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllosilicates sont également appelés plus simplement silicates lamellaires [7].
Les différents groupes de minéraux argileux se différencient par l’arrangement de leurs couches tétraédriques et octaédriques représentés sur la figure I.1. L’organisation structurale des phyllosilicates est basée sur une charpente d’ions O-2 et OH- [8]. Ces anions occupent les sommets d’assemblages octaédriques (O-2 et OH-) et tétraédriques (O-2). Dans les cavités de ces unités structurales élémentaires viennent se loger des cations de tailles variables (Si4+, Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+) en position tétraédrique ou octaédrique. Ces éléments s’organisent suivant un plan pour constituer des couches octaédriques et tétraédriques dont le nombre détermine l’épaisseur du feuillet. L’espace entre deux feuillets parallèles s’appelle espace interfoliaire.
Lorsque deux cavités sur trois de la couche octaédrique sont occupées par Al3+ (ou un autre ion métallique trivalent), la structure est dénommée dioctaédrique. Quand la totalité des cavités octaédriques est occupée par des ions métalliques bivalents, la structure s’appelle trioctaédrique.
Par ailleurs, il peut exister des substitutions isomorphiques dans les couches tétraédriques (Si4+ → Al3+, Fe3+) et /ou octaédrique (Al3+→ Mg2+, Fe2+, ou Mg2+→ Li+ ). Ces substitutions entraînent un déficit de charge qui est compensé, à l‟extérieur du feuillet, par des cations compensateurs.
Classification des argiles
Les travaux de l‟AIPEA (Association Internationale Pour l‟Etude des Argiles 1966- 1972) et plus tard, ceux de Pedro [9], ont permis d‟aboutir à une classification qui repose sur l‟utilisation des critères suivants:
➤ Type de feuillets 2:1 ou 1:1;
➤ Charge globale du feuillet;
➤ Nature des cations inferfoliaires.
➤ L’épaisseur et la structure du feuillet.
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Table des matières
Introduction générale
Références bibliographiques
Partie I : Etude bibliographique
Chapitre I : Les Argiles et leurs applications
І.1 : Introduction
I.2 : Les argiles
I.2.1 : Définition et Origine
I.2.2 : Les argiles et leurs organisations structurelles
I.2.3 : Classification des argiles
Minéraux à 7Å
Minéraux à 10 Å
Minéraux à 14 Å
Minéraux interstratifiés
I.2.4 : Morphologie et Modèle structural des argiles
Kaolinite
Smectites
Illite
Minéraux à pseudo-feuillets
I.3 : Espaces interfoliaires et capacité d’échange cationique (CEC)
I.3.1 : Phyllosilicates non-expansibles
I.3.2 : Phyllosilicates expansibles
I.2.3 : Les différents types de la CEC
-La présence de substitutions isomorphiques (CEC interne)
-Les phénomènes de bordure (CEC externe)
I.4 : Charges des surfaces argileuses
I.5 : Mesures de la CEC
I.6 : La Bentonite
I.6.1 : Structure de la montmorillonite
I.6.1.1 : Théories de la structure de la montmorillonite
a) Structure selon Hofmann, Enel et Wilm
b) Hypothèse d’Edelman-Favejee
I.6.1.2 : Microstructure de la bentonite
Le feuillet élémentaire
La particle primarie
L’agrégat
I.7 : Propriétés des argiles
I.7.1 : Hydratation interne ou gonflement
I.7.2 : Cations échangeables et adsorption
I.8 : Argiles Modifiées
I.8. 1 : Evaluation des argiles modifiées
I.8.2 : Méthodes de modification des phyllosilicates
I.8.2.1 : Echange cationique
I.8.2.2 : Modification par réaction de greffage
I.8.2. 3 : Les argiles pontées (Pillared-Clays)
I.8.3 : Influence de la structure hôte
I.8.4 : Influence du cation compensateur
I.8.5 : Influence du type d’ion alkylammonium
I.8.6 : Organisation des ions alkylammonium à la surface des Feuillets
I.9 : Interactions dans une suspension aqueuse de bentonite
Références bibliographiques
Chapitre II : L’adsorption et les polluants organiques
II.1 : Les polluants organiques
II.1.1 : Introduction
II.1.2 : L’acide Benzoïque
II.1.3 : L’acide Salicylique
II.1.4 : Propriétés physico-chimiques de l’acide benzoïque et de l’acide salicylique
II.1.5: Les effets indésirables de l’acide benzoïque et de l’acide Salicylique
II.1.5.1 : Effet sur la santé
II.1.5.2 : Effet sur l’environnement
II.2 : Application des argiles dans l’adsorption des matières organiques
II.3 : Evaluation de l’adsorption de l’acide benzoïque et de l’acide salicylique
II. 4 : L’adsorption : approche quantitative
II.4.1 : Isotherme d’adsorption en batch
II.4.2 : Représentation graphique d’une isotherme d’adsorption
II.4.3 : Classification des isothermes d’adsorption
Les isothermes de type C
Les isothermes de type L
Les isothermes de type H
Les isohtermes de type S
II.4.4 : Cinétiques d’adsorption
II.4.5 : Les modèles d’isothermes d’adsorption
II.4.5.1 : Isotherme de Langmuir
II.4.5.2 : Isotherme de de Freundlich
II.4.5.3 : Autres modèles mathématiques
II.5 : Utilisation industrielle de l’adsorption
II.5.1 : Application de l’adsorption en phase gazeuse
II.5.2 : Application de l’adsorption en phase liquide
Références bibliographiques
Conclusion
Partie II : Etude experimentale
Chapitre I : Methodologie Experimentale
I.1. Matériels
I.1.1. Préparation des adsorbants
I.1.1.1: Purification de la bentonite
I.1.1.2: Le traitement organophile (organophilisation)
I.2. Méthodes de caractérisations
I.2.1: Diffraction des Rayons X (DRX)
I.2.2: Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)
I.2.3: Analyse thermique (ATG)
I.2.4: Microscopie électronique à balayage (MEB)
I.3. Méthode de dosage des acides
I.3.1: Principe de la Spectrométrie UV visible
I.3.2: Protocoles expérimentaux
-Matériels
-Réactifs
-Le chois des micropolluants
I.3.3: Préparation et étalonnage des solutions
I.4. Méthodologies des expériences d’adsorption
I.4.1: Calcul des quantitées adsorbées « méthode de reste »
I.4.2: Effet de la masse
I.4.3: L’effet du temps de contact et cinétique d’adsorption
I.4.4: Isotherme d’adsorption
Références bibliographiques
Chapitre II : Résultats et Discussion
II.1.Caractérisation de la bentonite sodique et intercalée
II.1.1: Spectroscopie infra rouge (IRTF)
II.1.2: Diffration des rayons
II.1.3: Analyse Thermogravimétrique ATG
II.1.4: Analyse MEB
II.1.5: Arrangement des ions alkylammonium à la surface des feuillets
Conclusion
II.2: Application à l’adsorption de l’acide benzoïque et salicilyque
II.2.1: Dosage des solutions des acides benzoique et salicylique
II.2.2: Détermination de la concentration en acide en solution
II.2.3 : Essais d’adsorption de l’AB et AS sur la bentonite sodique et intercalée
II.2.3.1: Détermination du temps de contact
II.2.3.2: Effet de la masse des adsorbants
II.2.3.3: Effet du pH
II.2.3.4: Effet de la force ionique
II.2.3.5: Effet de la température
II.2.3.7: Isothermes d’adsorption
II.3. Modélisation des résultats
II.3.1: Cinétique d’adsortion
II.3.2: Les modèles cinétiques d’adsorption
II.3.2.1: Modèle de la cinétique du pseudo premier ordre (PFO)
II.3.2.2: Modèle de la cinétique du pseudo deuxième ordre (PSO)
II.3.2.3 : Validité des modèles PFO et PSO
II.3.2.4: Modèle d’Elovich
II.3.2.5: Modèle cinétique de la diffusion intra particule
II.3.3: Modélisation des isothermes d’adsorption
II.3.3.1 : Modèle de Freundlich
II.3.3.2 : Modèle de Langmuir
II.3.3.3 : Détermination de la qualité de l’adsorption
II.4. Thermodynamique d’adsorption
Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale
