Soutenance mémoire
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Domaines d’échanges amorphes : cas où Ttrans = Tg
Comme pour les polymères semi-cristallins, des systèmes amorphes également composés de blocs aux rôles de réticulant physique ou de domaines d’échanges ont été décrits comme matériaux polymères à mémoire de forme. Le cycle conventionnel de mémoire de forme qu’ils subissent est similaire aux précédents exemples, hormis le fait que c’est la température de transition vitreuse qui dicte la température à partir de laquelle le phénomène de mémoire de forme est possible (Figure I- 24). Lorsqu’une bonne ségrégation entre les blocs dur et souple est établie, c’est la Tg du bloc souple qui a le rôle de transition réversible dans le phénomène de mémoire de forme. Dans le cas d’une miscibilité partielle des deux phases, c’est une Tg intermédiaire, entre la Tg du bloc souple et celle du bloc dur, qui dicte cette propriété.2 C’est au-dessus de la Tg, par augmentation de la mobilité des segments de chaîne, qu’il est alors possible de déformer et reformer efficacement le matériau.
Domaines d’échanges amorphes : cas où Ttrans = Tg
Un système réticulé par polymérisation photochimique à partir d’oligo[(L-lactide)-ran glycolide]diméthacrylate (OLGDM) a montré des propriétés de mémoire de forme à partir de 55 °C, température de transition vitreuse du système (Figure I- 39). Lors de cette étude, Choi et al.60 ont étudié l’influence de la température de refroidissement après déformation, lors d’un cycle de mémoire de forme réalisé par essai de traction contrôlé par la déformation. Durant ces essais, tous les échantillons sont déformés jusqu’à 30 % sans contrôle sur la contrainte.
La contrainte générée durant le cycle de mémoire de forme lorsque le matériau est refroidi à très basse température peut provoquer des ruptures de liaisons irréversibles au sein du matériau. Cet affaiblissement du réseau est d’ailleurs mis en évidence par la diminution de la contrainte lors de la fixation de la forme au fil des cycles pour une même température. Étant donné que le taux de recouvrance détermine le degré de déformation réversible du système, ces déformations irréversibles mènent à des taux de recouvrance faibles. Ainsi, pour obtenir des propriétés optimales de mémoire de forme, une température appropriée de refroidissement, juste en-dessous de la Tg afin que les chaînes soient immobiles pour fixer la forme temporaire, mais suffisamment haute pour limiter ces ruptures, a été choisie. Pour une déformation à 80 °C et une température de refroidissement de 40 °C, un taux de fixité proche de 94 % est obtenu ainsi qu’un taux de recouvrance de 97 %.
Afin de pallier à ces ruptures irréversibles liées à une augmentation de la contrainte au sein du matériau lors de la fixation de la forme, des tests contrôlés par la contrainte peuvent être réalisés à la place des tests contrôlés par la déformation. Ainsi, tout au long du test, la contrainte reste constante dans le matériau, limitant ainsi des dommages irréversibles au sein du matériau quelle que soit la température de fixation de la forme temporaire (Tableau I- 4).
Interactions non covalentes dynamiques
Les interactions non covalentes dynamiques, peuvent être utilisées comme domaines d’échanges ou points de réticulation dans l’élaboration de polymères à mémoire de forme. Les interactions de type liaisons hydrogènes, ioniques, métal-ligands, π-π stacking ou encore les échanges hôtes-invités se retrouvent dans plusieurs systèmes décrits dans la littérature (Figure I- 41).
groupes réversibles, ils se trouvent dans un état dissocié et le comportement mécanique du matériau est uniquement dicté par la présence de points de réticulation irréversibles.
Le polymère peut alors être déformé sous contrainte puis refroidi sous la température d’échanges, toujours sous contrainte. Les groupes réversibles se ré-associent alors afin de stabiliser la forme temporaire. Par chauffage du polymère au-dessus de la température d’échanges, induisant alors une nouvelle dissociation-association des groupes réversibles, la forme initiale est retrouvée.
Liaisons hydrogènes comme domaines d’échanges ou nœuds de réticulation
Les liaisons hydrogènes dynamiques possèdent des énergies de liaison relativement faibles (entre 20 et 40 kJ.mol-1) permettant ainsi qu’elles se rompent et se reforment par modification de la température.
Lewis et al.63,64 ont élaboré un polymère réticulé par irradiation UV aux propriétés de mémoire de forme à partir d’un acrylate de butyle et d’ureidopyrimidinone (UPy) en présence d’un agent réticulant trifonctionnel covalent (Figure I- 43 – a). La température de dissociation des liaisons hydrogènes TH détermine la température de transition à partir de laquelle l’effet de mémoire de forme est déclenché (Figure I- 43 – b).
Lors du cycle thermo-mécanique, le matériau est déformé à T > TH = 66 °C et refroidi à 5 °C, afin de fixer la forme temporaire via la formation des liaisons hydrogènes. Des taux de fixité et de recouvrance respectifs proches de 90 % et 100 % sont obtenus (Figure I- 44). Afin de mettre en évidence le fait que les interactions hydrogènes contribuent à l’effet de mémoire de forme, ils ont élaboré le même système en l’absence des groupes UPy et aucune propriété de mémoire de forme n’est observée.
Les liaisons hydrogènes peuvent également permettre d’assurer le rôle de réticulation du réseau permanent via la dimérisation des groupements UPy.65 Ce système dynamique est obtenu en présence de poly(oxyde de tétraméthylène) téléchélique (PTMEG), d’une étoile à 4 branches de polycaprolactone (PCL) et d’UPy (Figure I- 45 ; Figure I- 46 – a).
Liaisons ioniques comme réticulation dynamique
Les liaisons ioniques interviennent également dans des systèmes polymères à mémoire de forme. Les polymères comportant des concentrations modestes de groupements ioniques au sein de chaînes hydrophobes sont appelés ionomères. Généralement, les groupements ioniques (les plus communs sont les sulfonates et les carboxylates et dans une moindre mesure les phosphites et phosphonates, dont le taux varie de 1 à 15 %) sont distribués de manière aléatoire le long de la chaîne polymère. Le lien entre les chaînes peut se développer au travers de cations bivalents (Ca2+, Zn2+…) et la multiplication de ces interactions conduit à un réseau ionique très cohésif. Ces entités ionisées ont en effet tendance à se séparer de la masse non polaire du polymère et à s’agréger pour former des nœuds appelés « clusters ». Les interactions ioniques sont des interactions fortes et peuvent conduire à des modifications significatives des propriétés mécaniques. Déjà décrits comme matériaux auto-réparants,67 l’agrégation des groupes ioniques s’inscrit également dans les stratégies de développement de polymère à mémoire de forme.
Un exemple de ionomère à montrer des propriétés de mémoire de forme est le poly(éthylène-co-acide méthacrylique) (PEMA), un polymère semi-cristallin avec une large gamme de fusion.68 La micro-structure schématique du PEMA ionomère est décrite sur la Figure I- 51 et montre la présence de trois phases distinctes : une première phase amorphe des chaînes de polyéthylène et de poly(acide méthacrylique), une seconde : phase cristalline du polyéthylène impliquée dans la stabilisation d’une forme temporaire lors du processus de mémoire de forme et les « clusters » ioniques responsables de l’association intermoléculaire des groupes carboxylates en présence de contre-ions de zinc. En l’absence de réticulation chimique, ce sont ces « clusters » qui permettent d’assurer le rôle de réticulation physique et donc de maintenir le réseau permanent jusqu’à une température de 150 °C.
Interactions métal-ligands comme réticulation dynamique
Basées sur la formation de complexes par chimie de coordination, les interactions métal-ligands permettent, en fonction des applications visées, d’adapter l’énergie de la force de liaison en fonction de la nature du ligand organique et du cation métallique impliqués. La chimie de coordination se centre essentiellement autour des métaux de transition, acides de Lewis. À l’échelle moléculaire, c’est-à-dire pour des molécules définies, le cation métallique Mn+ est entouré de ligands, bases de Lewis, soit chargés négativement soit neutres, mais porteurs d’au moins une paire d’électrons libres. Lorsqu’ils sont organiques, les ligands se lient de façon monodentate ou polydentate par leurs hétéroatomes (O, S, N, P) et/ou leur carbone sous forme de carbanion. Les interactions métal-ligands sont des interactions réversibles pouvant être mises à profit dans des processus dynamiques.
Wang et al.70 ont élaboré un polymère métallo-supramoléculaire à mémoire de forme avec des propriétés supplémentaires de réparation. À partir d’un poly(acrylate de butyle – méthacrylate de méthyle) (poly(BA-MMA)) réticulé par un complexe Zn-Mebip, le matériau obtenu possède plusieurs transitions thermiques distinctes impliquées dans le phénomène de mémoire de forme (Figure I- 54). Tandis que les deux transitions vitreuses de chaque polymère représentent les deux domaines d’échanges, la température de décomplexation de Zn-MeBip étant bien supérieure (comprise entre 95 °C et 160 °C), elle permet au complexe d’assurer le maintien du réseau permanent.
Afin d’étudier les propriétés de réparation du matériau, celui-ci a subi un endommagement avec une grande déformation. Le chauffage au-dessus des Tg des deux domaines d’échanges a permis au matériau, par recouvrance de sa forme initiale, de favoriser le contact entre les deux parties endommagées. De plus, par une élévation de la température au-dessus de celle de la décomplexation du complexe Zn-MeBip, le matériau est capable de se réparer (Figure I- 55). De tels systèmes sont appelés des « SMASH » : « shape memory assisted self -healing ».
Interactions covalentes dynamiques
Comme il l’a été montré dans ce chapitre, les polymères à mémoire de forme thermo-stimulés sont issus de la combinaison d’une réticulation physique ou chimique avec une transition thermique réversible. Lorsque cette réticulation est chimique, des thermodurcissables aux propriétés de mémoire de forme sont obtenus mais il subsiste l’impossibilité de les remettre en forme et donc de les recycler. Au contraire, les thermoplastiques à mémoire de forme issus d’une réticulation physique vont aisément être remis en forme mais peuvent présenter des phénomènes de fatigue. Afin de mettre à profit à la fois les propriétés des thermodurcissables et celles de remise en forme des thermoplastiques, une nouvelle classe de PMFs a été créée, basée sur le concept de « réseaux covalents dynamiques ».62,71
Dans la littérature, deux types de matériaux réticulés de façon dynamique se distinguent : les matériaux où l’échange de liaison se fait via un mécanisme dissociatif et ceux pour lesquels le mécanisme est associatif (Figure I- 57).
Dans le cas d’un mécanisme dissociatif, la réorganisation réversible du réseau se fait par rupture et reformation des liaisons. Du fait du nombre de liaisons non constant durant l’échange de liaisons, une chute drastique de la viscosité est observée (Figure I- 57 – a). Dans le cas d’un mécanisme associatif, une réorganisation topologique du réseau se produit en gardant le nombre de liaisons constant et donc une densité de réticulation constante tout au long de l’échange. En effet, c’est seulement une fois qu’une nouvelle liaison est créée que les liaisons se rompent (Figure I- 57 – b). Ainsi, une chute moins importante de la viscosité est obtenue et aucun moule n’est nécessaire pour réparer le matériau ou encore le remettre en forme. Ces matériaux basés sur le concept des vitrimères74 sont appelés « polymères à mémoire de forme thermo-adaptables ».71,72
Réseaux dynamiques basés sur un mécanisme associatif : polymères à mémoire de forme thermo-adaptables
Basés sur le concept des vitrimères, les polymères à mémoire de forme thermo-adaptables ne nécessitent pas l’utilisation de moules pour modifier leur forme permanente.
Les vitrimères constituent une classe de matériaux entre les thermoplastiques et les thermodurcissables. Insolubles et malléables à haute température, ces matériaux possèdent un réseau chimique permanent qu’il est possible de modifier grâce à des réactions d’échanges qui participent à une réorganisation du réseau. Les réactions généralement impliquées dans la réorganisation topologique sont des réactions de transestérification80, 81, de transamination82, de métathèse des oléfines83 ou encore des réactions de transalkylation84.
À haute température, ces systèmes ont la capacité de se comporter comme des liquides viscoélastiques, ce qui leur confère des propriétés de réparation, de thermoformage ou de recyclabilité. Alors que les thermoplastiques montrent une diminution importante de la viscosité avec la température, les vitrimères montrent, tout comme le verre, une évolution linéaire de leur viscosité suivant une loi d’Arrhénius (Figure I- 60).
Ces matériaux possèdent une température appelée Tv, température de fixation du réseau, atteinte à une viscosité de 1012 Pa.s,81 à partir de laquelle le système passe d’un état solide à un état liquide, induit par les réactions d’échanges. C’est sur ce point que les PMFs thermo-adaptables se distinguent des vitrimères, pour lesquels le réarrangement topologique peut se produire à l’état solide.
Les PMFs thermo-adaptables se différencient des PMFs thermoplastiques et thermodurcissables tant dans l’adaptabilité du réseau que dans la reconfiguration de la forme permanente. D’après Tao Xie, alors que la propriété de mémoire de forme est attribuée à une élasticité entropique, la présence de liaisons covalentes dynamiques dans ce type de système permet, à partir d’une température d’activation « des échanges de liaisons », une reprogrammation de la forme permanente du réseau à l’état solide, non associée à une modification entropique.71
La Figure I- 61 décrit la combinaison de ces phénomènes au sein même d’un PMF. À gauche, le phénomène classique de mémoire de forme est décrit. Il se produit à partir d’une température supérieure à Ttrans, mais inférieure à Téch des liaisons covalentes dynamiques, via une activation de la mobilité des chaînes. À cette température, les liaisons covalentes dynamiques assurent leur rôle de réticulation du système. À droite, lorsque le polymère est chauffé à une température supérieure à Ttrans et Téch, une activation du phénomène d’échanges de liaisons réversibles covalentes au sein du réseau se produit. C’est alors sous l’effet d’une contrainte qu’un réarrangement des liaisons covalentes dynamiques du réseau est généré, conduisant à une nouvelle forme permanente. La déformation de la forme permanente n’étant pas associée à une modification entropique, la forme initiale n’est donc pas récupérable.
Influence des fonctions acétates de vinyle
La quantité d’acétate de vinyle dans le copolymère influence la masse volumique du copolymère. Plus cette quantité est importante, plus la masse volumique du copolymère est élevée. Par ailleurs, lorsque la quantité d’acétate de vinyle augmente, une diminution de la résistance chimique est observée et le copolymère devient particulièrement sensible aux solvants organiques. De plus, la polarité du copolymère augmente du fait de la polarité des groupements pendants de type acétoxys de l’acétate de vinyle. Cet accroissement permet une meilleure perméabilité au gaz, une meilleure compatibilité avec d’autres matrices et résines polaires ainsi qu’une meilleure intégration de charges inorganiques. L’EVA reste insensible aux solutions aqueuses, quel que soit le taux d’acétate de vinyle.7
Propriétés thermiques et mécaniques
Le polyéthylène basse densité présente un degré de cristallinité entre 40 et 65 % qui est diminué par l’ajout d’acétate de vinyle. Alors que les EVA voient leur masse volumique augmenter de 0,922 à 0,943 g.cm-3 avec le niveau de substitution d’acétate de vinyle, la cristallinité décroit.7 En effet, la présence des fonctions acétates limite la capacité des chaînes macromoléculaires à s’organiser. Le taux de cristallinité inhérent aux segments de polyéthylène est alors plus faible que dans le cas de l’homopolymère et de ce fait, l’aspect des matériaux est également modifié. En effet, un gain en clarté optique est obtenu lorsque la quantité d’acétate de vinyle est augmentée, du fait du faible taux de cristallinité. Entre 40 % et 50 % en masse d’acétates de vinyle, le copolymère obtenu est complètement amorphe et donc transparent. Le module élastique ainsi que la température de fusion des matériaux sont également impactés par le taux de cristallinité, et de ce fait par le taux d’acétate de vinyle. Ainsi, plus la quantité de ce co-monomère (acétate de vinyle) est importante, plus la proportion des deux phases, amorphe et cristalline, (comme la perfection des cristallites et la morphologie de la superstructure cristalline) est perturbée. Cela engendre alors une baisse des températures de fusion et de cristallisation, ce qui se répercute sur une chute du module d’Young de 200 MPa pour un PEBD à 10 MPa pour un EVA.7
Tout comme le PE, les EVA se mettent aisément en forme par des techniques classiques employées dans la transformation des thermoplastiques, de par leur faible viscosité à l’état fondu mesurée par l’indice de fluidité en masse (MFR). Cet indice correspond à un débit de matière en grammes pour 10 min à 190 °C, pour le PE, au travers d’une filière standard de dimensions imposées dans des conditions déterminées selon les normes ASTM D1238 et ISO 1133 et permet ainsi d’évaluer les propriétés de fluidité des polymères lors du processus d’extrusion (ANNEXES I-II).
Ainsi, des objets moulés par injection ou par extrusion-soufflage de gaine ou de corps creux, comme des films plats extrudés ou encore des revêtements obtenus par enduction, sont classiquement obtenus à partir des EVA. Ces polymères sont très souvent retrouvés dans les emballages alimentaires et médicaux sous forme de films transparents, sous forme de films d’encapsulation de panneaux solaires ou encore dans des composants de chaussures notamment dans la composition des semelles. On les retrouve également dans des systèmes de pare-chocs automobiles, comme matériaux d’insonorisation dans l’habitacle ou encore dans la conception de pièces détachées automobiles.8
Mise en évidence de la propriété de mémoire de forme
Afin de baisser la température de transition réversible, c’est-à-dire la température de fusion obtenue pour un polyéthylène à mémoire de forme, les chercheurs ont eu recours à l’utilisation de co-monomères à base de polyéthylène. C’est ainsi qu’en 1999, Li et al.9 ont élaboré un réseau poly(éthylène – acétate de vinyle), contenant 28 % en masse d’acétates de vinyle, réticulé en deux étapes par un peroxyde organique : le peroxyde de dicumyle (DCP). Après un mélange au fondu de l’EVA et du DCP, la réticulation du système opère sous presse chauffante à compression, induisant ainsi la réticulation de l’EVA par décomposition thermique du peroxyde (Figure II- 5).
La variation de la température de 170 °C à 210 °C et du temps de réticulation lors de la seconde étape ont permis de mettre en évidence le fait que la température n’influence pas le taux final de réticulation mais augmente seulement la cinétique de réaction.9
L’analyse des propriétés de mémoire de forme a montré que pour un même temps de réticulation, lorsque le taux de DCP est inférieur à 0,16 % en masse, les points de réticulation ne sont pas suffisants pour permettre au matériau de retrouver efficacement sa forme initiale. De la même façon, pour un même taux de DCP mais un temps sous presse à compression inférieur à 10 min, des taux de recouvrance inférieurs à 50 % sont obtenus, contre des taux proches de 90 % pour des temps de mise en forme plus longs. Ainsi, pour obtenir de bonnes propriétés de mémoire de forme, notamment en termes de taux de recouvrance de la forme initiale, un taux de réticulation minimal est requis ; réticulation que l’on peut moduler avec le taux de peroxyde et le temps de réticulation (10 minutes minimum). Malgré la réticulation de l’EVA, la conservation des domaines semi-cristallins pour tous les systèmes conduit à des taux de fixation proches de 95 %.9
Propriétés structurales et thermiques
Comme il l’a été décrit dans la partie bibliographique, la capacité des chaînes à s’organiser et la proportion des phases amorphes et cristallines sont déterminantes sur les propriétés des matériaux. C’est alors à partir de l’analyse par diffraction des rayons X (DRX) que la structure et la maille cristalline de l’EVA ont été déterminées. La présence de pics sur le diffractogramme permet tout d’abord de mettre en évidence la cristallinité au sein de matériau, due aux interactions faibles de type Van der Waals des unités éthylènes, qui permettent au copolymère de cristalliser. De plus, il est également possible de remarquer que les raies cristallines se superposent à un « halo » caractéristique de l’interaction des rayons X avec les structures amorphes (Figure II- 18).
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Table des matières
TABLE DES TABLEAUX
1. INTRODUCTION A L’EFFET DE MEMOIRE DE FORME
1. 1. Les alliages à mémoire de forme
1. 2. Les alliages à mémoire de forme vs les polymères à mémoire de forme
1. 3. Les polymères à mémoire de forme
2. EFFET MEMOIRE CONTROLE PAR UNE RETICULATION PHYSIQUE
2. 1. Domaines d’échanges semi-cristallins : cas où Ttrans = Tf
2. 2. Domaines d’échanges amorphes : cas où Ttrans = Tg
3. EFFET MEMOIRE CONTROLE PAR UNE RETICULATION CHIMIQUE
3. 1. Domaines d’échanges semi-cristallins : cas où Ttrans = Tf
3. 2. Domaines d’échanges amorphes : cas où Ttrans = Tg
4. EFFET MEMOIRE CONTROLE PAR UNE RETICULATION DYNAMIQUE
4. 1. Interactions non covalentes dynamiques
4. 2. Interactions covalentes dynamiques
CONCLUSION
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
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