TG-LL
L’efficacité des agents fluorescents
Cinétique de jaunissement de feuilles minces
Les agents fluorescents utilisés
Dans cette étude, nous avons utilisé quatre FWAs, soit UQTR-OOl, UQTR-004, FB28 et FWA -21. Comme leur structure est confidentielle, nous avons utilisé un système de codes afin de les identifier tout en préservant cette confidentialité. Nous pouvons voir dans le Tableau 2.1 les différents substituants ajoutés à la molécule centrale de diarninostilbènedisulphonique dans le but d’obtenir nos FWAs. La molécule FWA-21 est différente des autres agents fluorescents utilisés . Il s’ agit d’une molécule centrale distyrylbiphényl à laquelle ont été ajoutés deux groupements sulfoniques. Ces FW As sont utilisés sur des feuilles minces afm d’observer leur efficacité à inhiber le photojaunissement de la lignine. Les résultats de cette étude nous permettront de quantifier cette efficacité et d’évaluer leur potentiel d’utilisation en industrie.
Fabrication des feuilles minces
Comme mentionné précédemment , l’efficacité des agents fluorescents est inversement proportionnelle à la quantité de chromophores formés dans la pâte. Cette quantité est déterminée grâce aux équations de Kubelka et de Munle De ce fait, nous devons utiliser des feuilles aussi minces que possible afm de remplir les conditions d’homogénéité intégrale de l’échantillon, pour les équations. Les feuilles utilisées pour cette étude auront un poids de 10 grammes par mètre carré .
La pâte utilisée
Les feuilles minces pour cette étude ont été fabriquées à partir d’une pâte thermomécanique non blanchie (PTM) fournie par la compagnie Trifluvienne Kruger Inc. Elle est constituée de 25 % de sapin Baumier (Abies balsamea) et de 75 % d’épinette noire (Picea mariana).
Comme il s’agit d’une pâte à forte teneur en lignine, elle subira une importante réversion de blancheur, lorsqu’ exposée à la lumière. C’est pour cette raison qu’elle a été choisie, il sera plus aisé d’observer l’effet d’ajout de FWAs sur la réversion de blancheur. Si nous observons le spectre de réflectance de cette pâte, présenté sur la Figure 2.1 , nous constatons une nette diminution de la valeur de réflectance dans la région allant de 400 à 200 nm. Cette diminution est attribuable à certains constituants de la lignine qui absorbent dans cette région. Ainsi, nous savons que les FWAs doivent absorber dans cette région pour être efficaces.
La mise en suspension de la pâte
Tout d’abord, il est à noter que toutes les étapes de fabrication de feuilles minces se font à partir d’eau déminéralisée. Dans un désintégrateur , nous plaçons 10 g de pâte sèche et 2 L d’eau bouillante. Nous mélangeons le tout pour cinq minutes et vidons le contenu du désintégrateur dans une très grande chaudière, à laquelle nous ajoutons 4 L d’eau. Nous mélangeons le tout vigoureusement afm d’avoir une bonne homogénéité.
L’étape de la formette
Pour être en mesure de fabriquer efficacement et rapidement nos feuilles minces ayant un grammage bien défini, nous devons déterminer le volume à prélever de la solution de pâte en suspension. Pour ce faire, nous mettons en place, dans le fond de la formette, la grille en acier inoxydable. Nous ouvrons légèrement la valve d’eau déminéralisée afin de submerger la grille. En gardant le courant actif, nous plaçons une grille de Téflon (ayant les mêmes dimensions que la grille d’ acier) sur la grille, en la glissant sous l’eau . TI est pratiquement impossible de procéder à cette étape sans voir naître des bulles d’air entre le Téflon et la grille. Nous agitons donc le Téflon délicatement sur l’eau pour éjecter les bulles d’air de sous sa surface. Une fois ceci fait, nous refermons la formette et nous la remplissons très lentement d’eau. Nous ajoutons très lentement au volume d’eau de la formette , 150 mL du mélange de pâte. Nous mélangeons doucement avec l’agitateur perforé . Nous vidons la formette lentement puis, nous l’ouvrons et plaçons un filtre Whatman de 18,5 cm sur la surface de la feuille nouvellement formée . Nous séparons cette feuille du Téflon et mettons à sécher le filtre et la feuille . Nous séparons le filtre de la feuille et pesons la feuille. La masse visée est de 0,23 g. Si ce n’est pas la masse obtenue, nous devons calculer le volume de suspension nécessaire afin d’obtenir le bon poids. Une fois le volume de suspension à prélever déterminé (131 mL), nous fabriquons des feuilles minces de la même façon que pour la feuille test. Seulement, pour ces feuilles, la finition est différente. Lorsque la formette est ouverte et que le papier filtre est placé sur la surface de la feuille, nous plaçons deux papiers buvards puis une plaque métallique sur le papier filtre.
Le pressage
Nous pressons la feuille avec un rouleau de haut poids afin d’ en faire sortir toute l’eau excédentaire. Une fois cette étape terminée , nous retirons délicatement le Téflon de la surface de la feuille nouvellement formée . En respectant les normes de l’ATCPP, nous pressons les feuilles, cinq à la fois. Ces feuilles sont séparées par une plaque métallique lisse du côté de la feuille et un papier buvard du côté du filtre. Le pressage se fait cinq minutes à 50 psi.
Le séchage
Les feuilles pressées sont délicatement séparées du papier filtre. Elles restent ainsi collées à la plaque métallique. Ces plaques sont par la suite installées sur un support et laissées à sécher dans une chambre à humidité contrôlée pour un minimum de 24 h. Seules les feuilles les plus uniformes serviront pour les études ultérieures. Celles-ci sont donc séparées de la plaque métallique et pesées .
Préparation des échantillons pour l’étude spectroscopique
Les solutions d’agents fluorescents UQTR-001 , UQTR-004, UQTR-010 et FWA-2l ont été préparées de façon qualitative, puisque seule la masse finale d’ agents fluorescents sur la feuille mince importe. Toutefois, pour faciliter les manipulations, les solutions étaient très diluées, à environ 1 % mlm dans de l’eau. Un volume de chaque solution a été placé dans un contenant muni d ‘une pompe et a été vaporisé en fine couche sur les feuilles minces . Les feuilles ont été replacées dans la salle à humidité contrôlée et pesées jusqu’ à obtention d’une masse stable, ce qui nous indiquait que la feuille était à son plus sec. Si le pourcentage de la masse d’ agent fluorescent ajouté sur la feuille se situe entre 0,5 et 3 % par rapport à la masse de l’échantillon, la feuille échantillon était considérée comme prête [65]. Si la masse était supérieure, l’échantillon était éliminé et si la masse était en dessous de 0,5 %, nous procédions à une seconde vaporisation. Trois feuilles minces non vaporisées ont été prises pour le contrôle . Une fois les feuilles échantillons prêtes, nous avons découpé dans celles-ci deux carrés de 1,5 X 1,5 pouce. Chaque agent fluorescent possédait trois feuilles échantillon dans lesquelles étaient découpés deux carrés. Ainsi, pour chaque agent fluorescent, six carrés échantillons ont été utilisés pour l’étude de la cinétique d’ apparition de chromophores dans la pâte.
L’ analyse sur sphère intégrante
Les spectres de réflectance des échantillons précédemment préparés sont acquis grâce au spectrophotomètre Cary 5000, de Varian, muni d’ une sphère intégrante . Pour chaque carré échantillon, trois spectres sur fond blanc et trois spectres sur fond noir sont enregistrés . Donc, pour chaque carré échantillon, nous avons six spectres. Ayant quatre agents fluorescents additionnés d’un contrôle , chacun ayant trois feuilles , chaque feuille donnant deux carrés échantillons, nous devons acquérir 180 spectres, pour chaque temps de vieillissement présent dans le Tableau 2.2.Nous avons donc un total de 2160 spectres à prendre. À ce nombre, nous devons ajouter les 75 blancs pris pour la calibration, nécessaires dans le calcul des coefficients de diffusion et d’absorption de la lumière des échantillons. Ainsi donc, après l’acquisition des spectres initiaux de réflectance des carrés échantillons, nous vieillissons ceux-ci dans un réacteur photochimique uv. Le réacteur Rayonet que nous utilisons pour vieillir nos échantillons provient de la compagnie Southem New England Ultraviolet Company . Il est muni de 16 lampes RPR-3500A, pour une puissance totale de 24Watts entre 300 et 420 nm, centrée à 350 nm selon une courbe pseudo gaussiemle. Le flux de photons produit par cette Rayonet est de 1,5 à 5 x 1016 photons•sec• l •cm•3 .
Traitement des données
Les spectres obtenus pour les deux carrés échantillons provenant de la même feuille , soit trois spectres sur fond blanc (RB) et trois spectres sur fond noir (« Ro) pour un seul carré et donc, un total de six spectres sur fond blanc et six spectres sur fond noir, sont combinés en une moyenne sur fond blanc et une moyenne sur fond noir. Les lectures de calibration du fond blanc (Rw) sont aussi moyennées. Ces spectres moyens sont transposés dans une feuille gabarit du logiciel Excel™ afin de calculer les valeurs de s et de k des équations 1.15 et 1.16. Dans ces équations, le grammage de la feuille est aussi nécessaire aux calculs de nos coefficients. Nous pouvons observer sur la Figure 2.2 l’évolution de la courbe de k en fonction de la longueur d’onde, pour tous les temps de vieillissement, soit de TO à Tll .Nous pouvons remarquer que l’irradiation ultraviolette crée une augmentation dans les valeurs de k aux alentours de 420 nm. Afin de mieux visualiser cet effet, un graphique de i’!k en fonction de la longueur d’onde est tracé . Delta k est fonction de la longueur d’ onde et du temps. Ainsi, pour une longueur d’onde donnée , delta k est la valeur du coefficient k après le temps de vieillissement moins la valeur du coefficient k au temps O. Nous pouvons voir le résultat d’un tel graphique sur la Figure 2.3.Ainsi, suite à l’observation de la Figure 2.3, il est évident qu’il se produit un phénomène photochimique dans la région allant de 360 à 420 nm. Étant donné que k est directement proportionnel à la quantité de chromophores formés dans la pâte, une augmentation de la valeur de & représente une augmentation de la quantité de chromophores. Alors, si nous plaçons sur graphique la variation de & en fonction du temps de vieillissement, pour une longueur d’onde donnée (420 nm) nous aurons une cinétique d’apparition des chromophores .
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Table des matières
CHAPITRE 1 INTRODUCTION ET THÉORIE
1.1 Introduction
1.2 Le bois
1.2.1 La lignine
1.2.2 Les types de pâtes
1.3 La lumière et la couleur
l.4 Les molécules chromophores dans la lignine et leur formation
1.5 Moyen d’inhiber le photojaunissement de la lignine
1.5 .1 La fluoresc·ence
1.5.2 Les agents fluorescents
1.5.3 Probabilité de transition, coefficient d’absorption molaire et force de l’oscillateur
1.6 La spectroscopie d’absorption UV-Visible
1. 7 La spectroscopie de réflectance
1.7.1 La théorie de Kubelka-Munk
1.7.2 La sphère intégrante.
1.8 La modélisation moléculaire
1.8.1 Mécanique moléculaire
1.8.2 Ab initia
1.8.3 Semi-empirique
1.8.4 La théorie de la fonctionnelle de densité
1.9 Études antérieures
1.9.1 Steve Bourgoing
1.9.2 Philippe Martin
1.9.3 Éric Leclerc
1.10 Autres recherches sur le photojaunissement de la lignine et les agents fluorescents
1.1 0 .1 John A Schmidt et Cyril Hei tner (1991)
1.10.2 John A Schmidt, Cyril Heitner et leurs collaborateurs (2002).
1.10.3 John A Schmidt, Cyril Heitner et leurs collaborateurs (2009)
1.10.4 C. Li et AJ. Ragauskas (2001)
1.11 But du projet
CHAPITRE II MATÉRIEL ET MÉTHODES
2.1 Cinétique de jaunissement de feuilles minces
2.1.1 Les agents fluorescents utilisés
2.1.2 Fabrication des feuilles minces
2.1.3 Préparation des échantillons pour l’étude spectroscopique
2.1.4 L’analyse sur sphère intégrante
2.2 Les agents fluorescents sous divers rayonnements lumineux
2.2.1 Préparation des échantillons
2.2.2 Manipulation, vieillissement et spectroscopie des échantillons
2.3 Les feuilles minces manipulées sous différents rayonnements lumineux
2.3.1 Feuilles minces avec lignine
2.3.2 Feuilles minces sans lignine
2.3 .3 Vaporisation et manipulations
2.3.4 L’analyse sur sphère intégrante
2.4 Les agents fluorescents et leurs propriétés physico-chimiques
2.4.1 Graphiques comparatifs entre propriétés et efficacité
2.5 Modélisation moléculaire des agents fluorescents, détermination d’une méthode
2.5.1 Structures des molécules étudiées
2.5.2 Méthode et jeu de base utilisés
2.6 Modélisation moléculaire des agents fluorescents, affinement de la méthode
2.6.1 Les agents fluorescents étudiés
2.6.2 Spectres expérimentaux
2.6.3 Modélisation moléculaire
CHAPITRE III RÉSULTATS ET DISCUSSION
3.1 L’efficacité des agents fluorescents
3.1.1 Pourcentage d’agent utilisé
3.1.2 Longueur d’onde d’absorption des chromophores formés
3.l.3 Les courbes de cinétique d’apparition des chromophores
3.1.4 Pourcentage de réduction du jaunissement de la feuille
3.2 L’influence de l’atmosphère de travail sur la stabilité des échantillons en solution aqueuse
3.3 L’influence de l’atmosphère de travail sur la stabilité des échantillons d’agents fluorescents sur feuilles minces
3.4 Les propriétés physico-chimiques des agents fluorescents et leur efficacité
3.5 L’efficacité de la méthode et du jeu de base choisis pour la modélisation moléculaire
3.6 Modélisation des agents fluorescents
3.6.1 Structures optimisées des agents fluorescents
3.6.2 Énergies des transitions et forces de l’oscillateur des transitions
CHAPITRE IV CONCLUSIONS
ANNEXE A ANGLE DIÈDRE
ANNEXEB SPECTRES UV-VISIBLE MODÉLISÉS DES AGENTS FLUORESCENTS vu
ANNEXEC ORBITALES MOLÉCULAIRES DES AGENTS FLUORECENTS
ANNEXED SPECTRES EXPÉRIMENTAUX DES AGENTS FLUORESCENTS
ANNEXEE CINÉTIQUE DE DÉGRADATION ÉTUDE D’EFFICACITÉ DES AGENTS FLUORESCENTS
ANNEXEF CINÉTIQUE DE DÉGRADATION D’UQTR-OOI ÉTUDE SOUS DIVERS RAyONNEMENTS
RÉFÉRENCES
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