Le verre, un système hors de l’équilibre thermodynamique

Éléments de physique statistique

Les transitions de phases à l’équilibre thermodynamique

Thermodynamique des transitions de phase
Dans la nature, la matière se présente sous des formes homogènes différentes, selon les conditions de température de volume et de pression : ce sont les états gazeux, liquide ou solide. Chaque état d’une substance se distingue par des propriétés physiques (mécaniques, optiques, . . . ) qui lui sont propres. Cependant, même à l’intérieur d’un état donné, un système peut se présenter sous diverses configurations, les phases, (par exemple des configurations spatiales différentes des atomes) qui possèdent des propriétés physiques différentes. Ainsi, l’état solide de l’eau (la glace) existe sous plus de dix phases différentes [16] qui correspondent à des structures cristallines différentes. Dans un autre registre, certains solides présentent une aimantation permanente (les matériaux ferromagnétiques), en absence de champ magnétique extérieur. En augmentant la température, on peut observer une disparition de cette aimantation macroscopique, qui est due à une modification des propriétés électroniques du solide. D’un point de vue thermodynamique, on décrit une phase par un potentiel thermodynamique, comme par exemple l’énergie libre F(T, V ) si l’on travaille avec les variables T (température) et V (volume). Une phase stable correspond à un minimum du potentiel thermodynamique. Expérimentalement, on constate que l’on peut provoquer des changements d’un état vers un autre, ou d’une phase vers une autre, en agissant sur un paramètre extérieur intensif X (T, P, le champ magnétique H. . . ) : ce sont les transitions de phase. Partant d’un état d’équilibre, minimum du potentiel thermodynamique F, on applique une perturbation en modifiant des variables d’état Xi d’une grandeur ∆Xi , ce qui entraîne une variation ∆F de l’énergie libre.

La condition δ2F = 0 détermine donc la limite de métastabilité de l’équilibre. Dans un diagramme de phase, la représentation de cette relation est la spinodale. Lorsque cette ligne est franchie, le système passe de la métastabilité à l’instabilité : il y a transition de phase et le système évolue alors jusqu’à atteindre une nouvelle phase, à l’équlibre thermodynamique. Certaines transitions de phase s’accompagnent d’une chaleur latente, chaleur qui est dégagée ou échangée lors du passage d’une phase à l’autre : c’est le cas par exemple de la solidification d’un liquide. D’autres transitions en revanche se produisent sans chaleur latente, comme par exemple la transition liquide-gaz au point critique. C’est en s’inspirant de ces observations qu’EHRENFEST a proposé en 1933 une classification les transitions de phases. La transition de phase est d’ordre k si la transition de phase s’accompagne d’une discontinuité d’une dérivée d’ordre k du potentiel thermodynamique .

Bien que la classification d’Ehrenfest donne un caractère universel aux transitions de phases, le caractère continu ou discontinu des dérivées des potentiels thermodynamiques ne suffit pas pour décrire les divergences de certaines grandeurs thermodynamiques, par exemple à l’approche d’un point critique. Les questions de symétrie sont également exclues de cette classification. C’est LANDAU en 1937 qui remarqua que les transitions sans chaleur latente étaient accompagnées d’une brisure de symétrie . Landau proposa alors d’introduire la notion de paramètre d’ordre, grandeur extensive qui est en général nulle dans la phase désordonnée et non nulle dans la phase ordonnée . Ceci conduit à une nouvelle classification des transitions de phase :

– Les transitions de phase sans paramètre d’ordre pour lesquelles les groupes de symétries des deux phases ne sont pas rigoureusement inclus l’un dans l’autre. Ces transitions sont du premier ordre au sens d’Ehrenfest.
– Les transitions de phase pour lesquelles on peut définir un paramètre d’ordre. Si celui-ci est continu à la transition, il s’agit d’une transition du deuxième ordre au sens d’Ehrenfest. S’il y a discontinuité du paramètre d’ordre à la transition, la transition est du premier ordre.

Phénomènologie des systèmes vitreux

De l’artisan verrier de Murano à l’opticien, de l’outil préhistorique jusqu’à la fabrication de verres métalliques [23] prisés pour leur solidité, le verre est un compagnon quotidien des Hommes, tant comme objet de grande consommation que comme matière première des industries technologiques de pointe. Si les procédés de fabrications des verres de silice sont maîtrisés depuis l’Antiquité, la nature physique des verres est encore mal comprise [24] et reste une des énigmes de la recherche fondamentale en physique. Un tel engouement s’explique tout d’abord par la grande variété de systèmes qui partagent un même faisceau de propriétés physiques : des dynamiques lentes et coopératives, associées à des phénomènes de vieillissement, sont observées dans les verres moléculaires et les verres de spins à basse température, dans les systèmes mous (verres colloïdaux, gels) et les systèmes granulaires à haute fraction volumique. Cette universalité laisse présager d’une description universelle dans le cadre de la physique statistique. En plein essor sur le plan fondamental, la recherche en physique des verres se développe également en vue de ses applications : pouvoir contrôler la dynamique et l’évolution temporelle des pâtes, gels et materiaux granulaires utilisés par exemple dans l’industrie alimentaire sont des questions d’intérêt sur un plan économique. Nous exposerons dans cette partie les propriétés générales des verres en distinguant les verres de spins, pour lesquel le désordre est gelé, des verres structuraux, pour lesquels les particules, même si le système semble bloqué, peuvent bouger sur des échelles de temps très longues. Nous analyserons les propriétés statiques et dynamiques de ces deux classes de systèmes en mettant en relief leurs ressemblances et leurs différences.

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Table des matières

Introduction
1 Le verre, un système hors de l’équilibre thermodynamique
1.1 Éléments de physique statistique
1.1.1 Les transitions de phases à l’équilibre thermodynamique
1.1.2 Fonctions de réponse et fonctions de corrélation
1.2 Phénomènologie des systèmes vitreux
1.2.1 Les verres de spin
1.2.2 Les verres structuraux
1.3 La transition vitreuse : une transition dynamique ?
1.3.1 Une dynamique hétérogène
1.3.2 Physique théorique des systèmes vitreux
2 Un verre colloïdal magnétique
2.1 Les ferrofluides
2.1.1 Synthèse et physico-chimie
2.1.2 Les transitions de phase d’équilibre
2.1.3 Un système singulier
2.2 Les degrés de liberté
2.2.1 Les degrés d’orientation magnétique
2.2.2 Les degrés de liberté structuraux des nanoparticules
2.3 Les transitions vitreuses des ferrofluides
2.3.1 La transition vitreuse colloïdale
2.3.2 La transition verre de superspins
3 Dynamique lente et vieillissement
3.1 La dynamique de translation
3.1.1 Introduction
3.1.2 Dynamique lente et vieillissement
3.1.3 Une dynamique hétérogène
3.1.4 Discussion
3.2 La dynamique rotation
3.2.1 Introduction
3.2.2 Dynamique lente et vieillissement
3.2.3 Discussion
3.3 La dynamique du moment magnétique dans un verre de superspins
3.3.1 Introduction
3.3.2 Extraction d’une longueur de corrélation au cours du vieillissement
3.4 Structure et dynamique en présence d’un champ magnétique extérieur
3.4.1 Structure de ferrofluides dans un champ magnétique extérieur
3.4.2 Dynamique de translation en présence d’un champ magnétique extérieur
3.4.3 Dynamiqe de rotation en présence d’un champ magnétique extérieur
Conclusions