Soutenance mémoire
De nombreux écosystèmes aquatiques sont souillés par divers contaminants organiques hydrophobes (COHs) ayant des effets néfastes sur la flore et la faune. Parmi ces COHs, on trouve des polluants organiques persistants (POPs), comme le toxaphène, qui sont classés d’intérêt prioritaire (PNUE, 2001). Le toxaphène est formé de plusieurs composés ou congénères. Le toxaphène est volatil, nocif pour la santé humaine, persistant dans les écosystèmes naturels et susceptible de s’accumuler dans les matrices biotiques et abiotiques (Vetter et Oehme, 2000; PNUE, 2001). Le toxaphène accumulé dans les sols fortement contaminés se volatilise et se redistribue dans le reste de l’environnement par transport atmosphérique (Li et al. , 2001). Ainsi, des teneurs relativement importantes de toxaphène ont été mesurées dans les différents compartiments de l’environnement dont l’atmosphère, les sols, l’eau, les sédiments, les végétaux, les poissons et les mammifères marins de régions parfois très éloignées (Arctique canadien et l’Antarctique) du lieu d’utilisation du toxaphène (Vetter et Oehme, 2000; Carvalho et al. , 2003 ; Mcdonald et Hites, 2003; Weber et Goerke, 2003; Muir et al., 2006).
Le toxaphène, un pesticide complexe
L’utilisation du toxaphène
Le toxaphène a été introduit pour la première fois aux États-Unis en 1945 sous divers noms : Fribal, Huilex, Melipax, Toxons 63 (Vetter et Oehme, 2000). Il a été principalement utilisé contre les insectes nuisibles aux cultures de coton aux États-Unis (Li et al., 2001). Le toxaphène a aussi été utilisé pour la destruction de stocks de poissons de certains lacs du Canada et des États-Unis (Riee et Evans, 1984). En 1990, la quantité de ce POP utilisée dans le monde a été estimée à 1,33 x 106 tonnes (Vetter et Oehme, 2000). Cette quantité est similaire à celle évaluée pour les biphénylpolychlorés (BPC) (Oehme, 2000). L’utilisation du toxaphène a été restreinte en Amérique du Nord au début des années 80 et interdite dans la plupart des pays industrialisés en 1990 (Voldner et Li, 1993; Vetter et Oehme, 2000).
Le toxaphène technique et environnemental
Le toxaphène «technique» peut être obtenu par photochlorination du camphène. Les principales classes de composés polychlorés qui forment le toxaphène technique sont les chlorobomanes (CHBs), les chlorobomènes, les chlorodihydro-camphènes et les chlorocamphènes (Vetter et Oelune, 2000), Les CHBs sont majoritaires dans le toxaphène technique (Vetter, 1993). Le nombre d’isomères et d’énantiomères possible de CHBs est théoriquement de plus de 60 000 composés ou congénères (Vetter et Oehme, 2000). Cependant, les techniques chromatographiques de pointe n’ont permis de séparer que 1010 congénères à partir du toxaphène technique (Korytar et al., 2003). L’importance de l’ écart entre le nombre des composés théoriques et le nombre de congénères séparés illustre les difficultés reliées à l’analyse du toxaphène technique (Vetter et Oehme, 2000).
Le toxaphène retrouvé dans l’environnement ou «toxaphène environnemental » est caractérisé par un spectre de congénères beaucoup moins complexe que le produit technique (Vetter et Oehme, 2000). En effet, les congénères du toxaphène peuvent subir des dégradations dans l’air, l’eau, les matrices biologiques et les sédiments (LaMP, 2000; Vetter et Luckas, 2000; Vetter et Oehme, 2000; Lacayor et al. , 2004). Les altérations photochimiques, les activités bactériennes et les transformations métaboliques sont responsables de ces dégradations. Ainsi, seulement quelques dizaines de congénères du toxaphène sont observés dans l’environnement (LaMP, 2000; Vetter et Oehme, 2000).
Il existe trois nomenclatures généralement utilisées pour identifier les différents congénères du toxaphène. Il s’agit de la nomenclature officielle, celle de Parlar et celle d’Andrews-Vetter (Burhenne et al., 1993; Andrews et Vetter, 1995). Les nominations de Parlar et d’ Andrews-Vetter sont les plus couramment employées pour identifier les congénères (Burhenne et al., 1993). La nomenclature d’ Andrews-Vetter, de type By-z, est plus exhaustive et permet de connaître le nombre d’atomes de chlore (y) présent dans les congénères (Andrews et Vetter, 1995). Dans ce document, nous utiliserons la nomination d’ Andrews-Vetter pour identifier les congénères du toxaphène.
Les propriétés physico-chimiques du toxaphène
La connaissance de certaines caractéristiques physico-chimiques du toxaphène permet de comprendre son comportement environnemental. Le mélange de toxaphène technique possède une masse moléculaire moyenne de 418 g mor l et un point de fusion compris entre 65 et 90°C (Pollock et Kilgore, 1978). Les atomes de chlore constituent une proportion importante (67 à 69%) de sa masse molaire (Sa1eh, 1991) , le B8-1413 et le B9-1679. Ces données peuvent être comparées à celles disponibles pour les BPCs puisque ces composés sont aussi des COHs chlorés.
Une propriété bien connue du toxaphène est sa propriété à s’évaporer vers l’ atmosphère. La pression de vapeur (P) du toxaphène est évaluée entre 0,53 x 10.3 et 1,60 x 10.3 Pa à 25°C (Mackay et al., 1997). Le toxaphène est relativement volatil comparativement au Œhexachlorocyc1ohexane considéré comme un POP très volatil avec une pression de vapeur de 4 x 1 0.3 Pa à 25°C (Mackay et aL, 1997). La constante de la loi d’Henry (H), définie comme le rapport entre la pression partielle (P) du composé dans l’air et sa solubilité dans l’eau (Cw), illustre la volatilité d’un composé chimique en tenant compte de sa solubilité. Cette constante est évaluée à 0,06 x 10-4 atm m3 ;mol à 20°C pour le toxaphène technique (Murphy et al. , 1987) et elle augmente avec la température. Par exemple, une augmentation de 30°C de la température, entre 10°C et 40°C, multiplie la constante H du toxaphène par un facteur 15 (J antunen et Bidleman, 2000). Ces propriétés indiquent que le toxaphène peut se volatiliser dans les régions chaudes et peut être déposé dans les régions plus froides.
Le toxaphène est également hydrophobe. L’hydrophobicité se définit dans le comportement d’un composé organique à éviter l’eau et à montrer une affinité pour la matière organique (MO) du milieu ou les phases lipidiques (Jones et de Voogt, 1999). Dans les milieux aquatiques, les COHs tendent à s’associer à la MPS (Warren et al., 2003) ou encore aux matrices lipidiques des organismes comme les graisses (Oehme et al., 2000). Ce phénomène s’explique par l’hydrophobicité des COHs qui est fortement corrélée au coefficient de partition octanol-eau (Kow) . Ce coefficient correspond au ratio d’équilibre entre la quantité du contaminant dans la phase n-octanol et dans la phase aqueuse au sein d’un système biphasique octanol eau (Karickhoff, 1979; Grathwohl, 1990). Les valeurs de log Kow observées pour le toxaphène technique et les congénères B8-1413 et B9-1679 sont comprises entre 4,8 – 6,6 . Ces valeurs indiquent un fort caractère hydrophobe (Fisk et al. , 1999; Oehme et al., 2000) et elles sont proches de celles observées (4,5-7,9) pour les congénères des BPCs (Schwarzenbach, 1993; Hansen et al., 1999). À notre connaissance, la valeur de Kow du congénère B7-1450 n’ est pas disponible, cependant des valeurs de log Kow comprises entre 5,2 à 5,5 ont été déterminées pour d’autres heptachlorobornanes (B7-499 et B7-515) (Fisk et al., 1999).
Les teneurs en congénères du toxaphène dissous dans l’eau sont faibles ou sous le seuil de détection des méthodes d’analyses (Muir et al., 2006). Des teneurs faibles (0,5 à 8,6 pglL) des congénères B8-1413 et du B9-1679 du toxaphène ont été rapportées dans les eaux du système des Grands Lacs (Muir et al., 2006). Ces résultats peuvent s’expliquer, en partie, par le caractère hydrophobe du toxaphène. D’autres mécanismes, comme une volatilisation du toxaphène à l’interface eau atmosphère, une association du toxaphène à la MO du milieu et une éventuelle dégradation du toxaphène dans la colonne d’eau, pourraient contribuer aux faibles concentrations observées dans l’eau (LacayoR et al., 2004; Muir et al., 2006). Cependant, l’association du toxaphène avec la MO de la MP est un mécanisme important dans le processus d’enlèvement de ce pesticide dans la colonne d’eau comme cela a été décrit pour d’autres COHs (Turner and Millward, 2002).
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Table des matières
CHAPITRE 1 Introduction générale
1.1 Le toxaphène, un pesticide complexe
1.1.1 L’utilisation du toxaphène
1.1.2 Le toxaphène technique et environnemental
1.1.3 Les propriétés physico-chimiques du toxaphène
1.1.4 Toxicité, persistance et bioaccumulation du toxaphène
1.2 La problématique environnementale
1.2.1 Les sources et le transport atmosphérique
1.2.2 La distribution dans les milieux aquatiques
1.2.2.1 La présence du toxaphène
1.2.2.2 Les congénères majoritaires
1.2.2.3 L’utilité de cette étude
1.3 La matière particulaire en suspension
1.3.1 Le géosorbant
1.3.2 Les interactions avec le toxaphène
1.4 Les processus de sorption et de désorption
1.4.1 La sorption et la désorption des composés organiques hydrophobes
1.4.2 Les coefficients de sorption et de désorption
1.4.2.1 La détermination des coefficients de sorption et de désorption
1.4.2.2 Le coefficient de sorption et la nature de la matière organique
1.4.3 Les outils descriptifs des processus de sorption et de désorption
1.4.3.1 Les modèles de sorption et de désorption
1.4.3.2 La notion de linéarité
1.5 L’étude de la sorption de trois congénères du toxaphène
1.5.2 Le géosorbant
1.5.3 Le protocole d’études de la sorption et de la désorption
1.5.4 La validation de la méthode de détermination des coefficients de sorption
1.5.5 La technique d’analyse
1.6 Les objectifs de l’étude et présentation de la thèse
CHAPITRE 2 Investigations on the sorption of a toxaphene model congener, the B7-1450, on marine
sediment
Abstract.
2.1 Introduction
2.2 Materials and method
2.2.1 Collection of sediment
2.2.2 Chemicals and standards
2.2.3 Ge analysis and quantification
2.2.4 Experiments
2.2.4.1 Toxaphene loss by evaporation
2.2.4.2 Toxaphene loss by adsorption onto glassware
2.2.4.3 Mass balance
2.2.4.4 Sediment to solution ratio
2.2.4.5 Sorption equilibrium time
2.2.4.6 Determination of~
2.2.5 Data analysis
2.2.5.1 Calculation of relevant parameters
2.2.5.2 Statistical analysis
2.3 Results and discussion
2.3.1 Loss ofB7-1450 during evaporation treatment
2.3.2 Loss by adsorption onto glassware
2.3.3 Mass balance ofB7-1450 in a reactor without and with sediment
2.3.4 Sediment to solution ratio
2.3 .5 Sorption equilibrium time
2.3.6 Determination of~ and c
2.4 Conclusion
2.5 Acknowledgements
CHAPITRE 3 Sorption and desorption behaviours of the B7-1450 toxaphene congener on marine sediment
Abstract.
3.1 Introduction
3.2 Materials and methods
3.2.1 Sorbent
3.2.2 Sorbate and Chemicals
3.2.3 Sorptive kinetics studies
3.2.4 Sorptive isotherm studies
3.2.5 Extraction and quantification
3.2.6 Sorption models and data treatments
3.3 Results and Discussion
3.3.1 Sediment properties
3.3.2 Sorption and desorption kinetics
3.3.3 Sorption /desorption isotherms and hysteresis
3.3.3.1 Langmuir model
3.3.3.2 Linear and Freundlich models
3.3.4 Factors effects on sorption and desorption
3.3.4.1 Effects ofsalinity
3.3.4.2 Effects oftemperature
3.3.4.3 Effects of concentrations on sorptive behaviours
3.4 Acknowledgements
CHAPITRE 4 Sorptive behaviours of two environmentally relevant congeners of the toxaphene on marine sediment
Abstract
4.1 Introduction
4.2 Materials and Method
4.2.1 Sorbent
4.2.2 Sorbate and Chemicals
4.2.3 Solute losses and recoveries
4.2.4 Sorption kinetics and isotherrns
4.2.5 Sorptive isotherrns and competition studies
4.2.6 Sorption models
4.3 Results and Discussion
4.3.1 Evaluation of solute losses and recoveries
4.3.2 Sorption kinetics
4.3.3 Sorptive isotherrns
4.3.4 Sorptive competition
4.3.5 Environrnental relevance
4.4 Acknowledgements
CHAPITRE 5 Conclusion
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