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Le procédé de moulage des thermoplastiques par injection
Présentation
Les techniques de mise en œuvre des matériaux thermoplastiques sont diverses et variées. Elles ont pour but de donner une forme bien déterminée au matériau, mais lui induisent une certaine microstructure qui influe très largement sur ses propriétés [Galeski et Régnier, 2009].
Parmi ces différentes techniques, on note le moulage par injection qui est l’un des procédés de mise en forme des thermoplastiques, et même des élastomères et des thermodurcissables, le plus utilisé dans le milieu industriel pour une production automatisée, en grande série et avec une grande régularité des pièces finies, de formes complexes et dans une gamme de poids allant de quelques grammes à plusieurs kilogrammes [Rosato, 2000]. Notons que dans le cas des élastomères et des thermodurcissables, le procédé est alors un procédé réactif où la polymérisation est activée par la température du moule qui réchauffe la matière injectée à basse température, à l’inverse des thermoplastiques en quelque sorte d’un point de vue des températures matière et moule. Ce procédé où mise en forme et polymérisation sont couplées ne sera pas abordé dans le reste de la thèse.
Principe
La matière thermoplastique sous forme de poudre ou de granulés, est introduite dans la trémie afin d’alimenter la vis de plastification contenue dans un fourreau chauffé (Figure 1.1). La matière passe donc de l’état solide à l’état fondu par la chaleur apportée par les résistances et par le cisaillement induit par la rotation de la vis (phase de plastification). Une fois ramollie, la matière est poussée par la vis qui joue le rôle de vérin dans un moule froid (phase d’injection). Après le remplissage de la cavité, une pression est maintenue soit jusqu’au figeage du seuil d’injection, soit pendant un certain temps à définir si des canaux chauds sont utilisés (phase de compactage / maintien) dans le but de réduire les retraits au moulage. Ce maintien en pression occasionne un post-remplissage au fur et à mesure que la pièce se refroidie et se rétracte.
La pièce est ensuite refroidie durant plusieurs secondes, voire plusieurs dizaines de secondes, ce temps étant au premier ordre proportionnel au carré de l’épaisseur ; pendant ce temps, une nouvelle quantité de matière est plastifiée pour la pièce suivante (phase de dosage). Enfin le moule est ouvert et la pièce est éjectée. Le moulage par injection est donc un processus séquentiel, les temps de cycle pouvant varier de quelques secondes à une centaine de secondes et sont finalement largement contrôlés par le temps de refroidissement du plastique fondu. Les qualités d’une pièce sont très influencées par la phase de remplissage qui détermine l’orientation du polymère dans l’empreinte ainsi que par la phase de compactage qui permet d’éviter le retrait volumique du polymère durant le refroidissement .
Technologie / Applications /Limitations
Les premières presses à injecter industrielles furent réalisées en 1926, mais ont été développées à grandes échelles dans les années 1960 [Marais, 2005]. Le nom de presse est dû au fait que le moule est maintenu fermé sous un effort de plusieurs tonnes par un système hydraulique et qui est maintenant électrique pour des petites presses. Les presses à injecter sont classées par force de fermeture pouvant varier classiquement de 5 tonnes à 9 000 tonnes. Plus la force de fermeture est élevée, plus la presse peut mouler des pièces de grande surface [Agassant, 1996]. Les applications de l’injection sont, à ce jour, très nombreuses et couvrent un très large spectre sachant que l’automobile, l’emballage, l’électroménager et les articles domestiques sont les domaines industriels moteurs de cette technologie [Billoet, 2005].
Le moulage par injection comporte plusieurs avantages [Rubin, 1973 ; Billoet, 2005] dont l’automatisation du procédé, la cadence de fabrication élevée, la souplesse de conception, la répétabilité suivant les tolérances, la capacité de traiter une vaste gamme de matériaux, les coûts de main-d’œuvre relativement faibles, peu ou pas de finition des pièces, les propriétés intéressantes du produit fini (résistance mécanique, résistance à la corrosion, résistance en traction…) et les pertes minimes attribuables aux déchets. Ces inconvénients représentent le fort investissement initial (les prix de certains gros moules peuvent atteindre un million d’euros), ce qui limite le procédé aux très grandes séries de pièces.
Effet de l’écoulement sur la morphologie
Les thermoplastiques amorphes
Les matières thermoplastiques se répartissent, en raison de leurs structures moléculaires, en polymères amorphes et partiellement cristallins. Les polymères amorphes ne présentent aucune structure ordonnée et leurs chaînes sont enchevêtrées sous la forme de pelotes. Les matières amorphes ont généralement des masses molaires plus importantes que les matières semi-cristallines de façon à diminuer leur caractère fragile en dessous de la transition vitreuse. Ainsi, plus visqueuses à chaud, leur écoulement est plus sujet à des instabilités viscoélastiques et des défauts peuvent apparaître tels que la présence de marques zébrées alternativement mates et brillantes (concentriques mats autour du seuil d’injection ou dans les zones de plus faible épaisseur). Cependant, d’une façon générale, les orientations moléculaires induites par le procédé restent plutôt faibles et en conséquence, peu d’anisotropie de retraits et de propriétés sont notées. N’ayant pas de retrait volumique dû à la cristallisation, les retraits au moulage restent plutôt faibles et faciles à prévoir et à maîtriser.
Les thermoplastiques semi-cristallins
Il est bien connu que les champs thermomécaniques affectent considérablement l’évolution des morphologies cristallines des polymères semi-cristallins [Viana et al, 2002]. En raison de ces environnements complexes imposés aux polymères fondus pendant le processus du moulage par injection, diverses structures supramoléculaires, tels que, les sphérolites [Pantani et al, 2005], les cylindrites [Haudin, 1980], les shish-kebabs [Fukushima et al, 2005] pourraient être développées dans les pièces moulées. La variation de ces structures peut faire varier les propriétés mécaniques [Zhang et al, 2011]. Ces morphologies telles que les shish-kebabs (Figure 1.2) et les sphérolites (Figure 1.3-a) ont été largement étudiées [Keller et Machin, 1967 ; Keller et kolnaar, 1993]. Keith et Padden (1963) ont décrit un sphérolite comme une sphère formée de lamelles cristallines qui croissent sans aucune direction privilégiée à partir d’un germe central. La morphologie sphérolitique est systématiquement observée en conditions statiques de cristallisation, mais sous l’effet de l’écoulement, la cinétique de cristallisation s’accélère et le nombre de germes augmente, ce qui génère des sphérolites de tailles inférieures et très souvent déformés.
En augmentant les efforts d’écoulement, la morphologie obtenue est plutôt de type shishkebab [Hosier et al, 1995 ; Hobbs et al, 2001]. Le fort cisaillement oriente toutes les chaînes dans la direction de l’écoulement pour former des fibrilles nommées «shish ». Sur ces dernières viennent croître radialement des disques cristallins nommés « kebabs ». Ces structures de shish-kebabs (Figure 1.2) peuvent être obtenues à partir de la cristallisation depuis l’état fondu [keller et Kolnaar, 1993] ou bien à partir de la cristallisation des polymères en solution soumise à un écoulement élongationnel [Pennings et al, 1970].
Haudin (1980) a résumé l’influence de l’intensité d’écoulement sur la morphologie obtenue . Ainsi, pour des intensités croissantes d’écoulement on obtient des :
– sphérolites ;
– sphérolites aplatis ;
– morphologies en forme de gerbes ;
– cylindrites définies comme des empilements à symétrie cylindrique de fines tranches sphérolitiques, formées de cristallites (similaires au shish-kebab) radiales, avec les lamelles torsadées ou droites ;
– microfibrilles .
Cas particulier du polyéthylène haute densité (PEhd) :
La cristallisation du PEhd à partir du fondu est très influencée par les contraintes d’écoulement et par les taux de cisaillement [keller et Machin, 1967 ; Bafna et al, 2007 ; Keum et al, 2007]. Il peut cependant cristalliser sous la forme de sphérolites ou de shish-kebabs .
Keller et Machin (1967) ont montré que les deux modèles typiques de la structure orientée et observée en polyéthylène proviennent des structures de shish-kebabs. La force de l’écoulement, peut affecter non seulement le nombre de germes, mais aussi la façon dont les lamelles (kebabs) vont croître. À des contraintes d’écoulement très élevées, la morphologie est de type fibrillaire . Cependant en réduisant les contraintes, la morphologie est souvent sous la forme de shish-kebabs nommés Keller-Machin II , dans lesquels les kebabs sont plats, avec un axe cristallographique « c » demeurant parallèle à la direction d’écoulement. Cette morphologie se caractérise par des réflexions équatoriales des plans (110) et (200). La structure Keller-Machin II est souvent observée dans des films de PEhd soufflé [Lu et Sue, 2001].
Dans le cas des contraintes d’écoulement un peu plus faibles, entre les shish moins nombreux et par conséquent plus largement espacés, des kebabs croissent transversalement avec les lamelles torsadées . Les figures de pôle correspondant à ce type de shish-kebab, présentent des diffractions en dehors de l’axe (diffraction en forme de X) pour le plan (110) et des diffractions méridionales pour le plan (200). Cette structure est appelée Keller-Machin I avec une orientation privilégiée de l’axe cristallographique « a » dans la direction de l’écoulement.
Pour des contraintes d’écoulement moyennes, une structure intermédiaire peut être générée avec des réflexions en dehors de l’axe pour les plans (110) et (200) [Keum et al, 2007]. Puisque la croissance latérale des kebabs est limitée par les shish-kebabs se trouvant à proximité, la concentration des shishs qui est fonction des contraintes d’écoulement, gouverne le degré de torsade des kebabs et donc l’orientation finale [Nagasawa et al (b), 1973 ; Keum et al, 2007]. Plusieurs auteurs ont étudié le phénomène des lamelles torsadées du polyéthylène [Keller et Machin, 1967 ; Nagasawa et al (a), 1973 ; Nagasawa et al (b), 1973 ; Keith et Padden, 1984 ; Schultz, 2003 ; Lotz et Cheng, 2005 ; Keum et al, 2007]. L’origine des lamelles torsadées ainsi que de leurs orientations dépendent alors de la force d’écoulement ainsi que de la taille des lamelles.
Abo el Maaty et Basset (2001) ainsi que Lotz et Cheng (2005) ont expliqué la formation des lamelles torsadées comme une conséquence de deux phénomènes survenant lors de la croissance des cristallites. Le premier est l’arrangement par replis des chaînes macromoléculaires et le deuxième consiste dans l’avancée radiale des lamelles. En fait, au début de la cristallisation, les lamelles croissent par épitaxie à partir d’une fibre centrale orientée dans la direction d’écoulement. Ensuite, les lamelles continuent à croître vers l’extérieur en virant progressivement autour de l’axe de croissance (axe cristallographique b). Ainsi le processus de torsion conduit à des rotations des axes cristallographiques c et a autour de l’axe b dans un espace réel et basé sur une maille élémentaire orthorhombique [Keller et Machin, 1967 ; Nagasawa et al (a), 1973 ; Nagasawa et al (b), 1973].
Microstructures induites par le procédé d’injection
Les conditions d’écoulement et de refroidissement modifient la nucléation et la croissance des entités cristallines [Kumaraswamy, 2005]. Kantz (1974) a mis en évidence une anisotropie dans l’épaisseur des pièces injectées en polypropylène dûe à la solidification du polymère à l’intérieur du moule sous des efforts d’écoulement et des gradients thermiques très différents. Cette morphologie trouvée chez les majorités des thermoplastiques injectés [Mendoza, 2005 ; Giboz et al, 2009] s’appelle la morphologie ‘peau-cœur’ et elle est généralement décrite comme étant constituée de quatre couches [Kantz, 1974 ; Pantani et al, 2002] :
– Couche de peau : crée par la solidification rapide du polymère chaud en contact avec le moule froid ;
– Couche de cisaillement : due à la solidification du polymère durant le remplissage sous des taux de cisaillement très élevés ;
– Couche de post-remplissage : crée par la solidification du polymère durant la phase de maintien en pression sous des efforts de cisaillement faibles ;
– Couche de cœur : c’est la couche centrale qui se solidifie assez lentement, laissant le temps aux chaînes macromoléculaire de se relaxer.
L’étude de la microstructure induite par les procédés de mise en forme est essentielle pour la compréhension et la prédiction des propriétés finales des produits. En fait, la structure et la morphologie cristalline des polymères dépendent à la fois des conditions d’injection (cisaillement, refroidissement, température..) et des caractéristiques intrinsèques du matériau [Bédoui et al, 2004]. Le polyéthylène (PE), le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), sont très utilisés et sont des matières maîtrisées par les transformateurs mais la majorité des travaux concerne l’injection du le polypropylène (PP). Plusieurs auteurs [Elmoumni et al, 2003 ; Mendoza, 2005 ; Ogino et al, 2006 ; Mykhaylyk et al, 2010 ; Na et al, 2012] ont signalé la présence dans le PP injecté d’une couche de peau orientée et constituée de shish-kebabs et d’une couche de cœur presque isotrope et formée de sphérolites. Marco et Chevalier (2008) ont montré que l’orientation moléculaire de la phase cristalline du PET injecté est fortement liée aux contraintes d’écoulement. Plus les efforts d’écoulement augmentent et plus l’orientation des chaînes de PET augmente.
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Table des matières
Introduction
Chapitre 1. Morphologie des polymères moulés par injection
1. Le procédé de moulage des thermoplastiques par injection
1.1. Présentation
1.2. Principe
1.3. Technologie / Applications /Limitations
1.4. Effet de l’écoulement sur la morphologie
1.5. Microstructures induites par le procédé d’injection
2. Le procédé de moulage des thermoplastiques par microinjection
2.1. Présentation et principe
2.2. Qu’est ce qui différentie la microinjection de l’injection ?
2.3. Les technologies associées
2.4. Effet des conditions de procédé
2.5. Les microstructures observées
2.6. Propriétés induites
Chapitre 2. Méthodologie expérimentale
1. Les presses utilisées – Description de la nouvelle presse conçue dans le cadre du programme ANR, validation de la technologie sur la « cryo-capsule »
1.1. Inserject
1.2. Micropresse
1.3. Validation de la technologie utilisée sur la « cryo-capsule »
2. Les matériaux de l’étude
2.1. Le polyéthylène haute densité
2.2. Le polyamide 12
3. Les moules, l’acquisition de données, le plan d’expériences
3.1. Conditions de microinjection
4. Principes des mesures de détermination de la morphologie cristalline
4.1. Diffraction des rayons X aux grands angles (WAXS)
4.2. Diffusion des rayons X aux petits angles SAXS pastel-00764106, version 1 – 12 Dec 2012
4.3. Au laboratoire
4.4. Sur la ligne SWING du synchrotron Soleil
5. Analyse des clichés SAXS
6. Détermination de la texture et des orientations cristallines
6.1. Figures de pôle d’un plan de diffraction.
6.2. Figures de pôle de la normale aux plans des lamelles
6.3. Détermination des fonctions d’orientation des entités considérées.
Chapitre 3. Détermination des microstructures induites dans le PEhd et dans le PA12.
1. Morphologies induites dans les échantillons de PEhd injecté et microinjectés
1.1. Microscopie optique
1.2. Détermination de la texture et des orientations moléculaires
1.3. Analyse des dimensions lamellaires
1.4. Influence des paramètres d’injection sur la morphologie et sur l’orientation
1.5. Influence de la longueur d’écoulement
1.6. Microinjection de PEHd : récapitulatif
2. Morphologies induites dans les échantillons de PA12 microinjectés
2.1. Microscope optique
2.2. Détermination de la texture et des orientations moléculaires
2.3. Analyse des dimensions lamellaires
2.4. Influence de l’épaisseur
2.5. Microinjection de PA12 : récapitulatif
Conclusion
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