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Le hamiltonien moléculaire
Les noyaux et les électrons des atomes constituant une molécule stable sont liés par des forces d’origine électromagnétique. Si on néglige la vitesse des particules devant celle de la lumière, on peut utiliser l’approximation non relativiste pour l’évaluation des forces d’interaction qui, en l’absence de champ extérieur, se réduisent alors à des forces de Coulomb. Dans ces conditions l’interaction entre les particules dérive d’un potentiel qui ne dépend que des positions des particules. La résolution de l’équation aux valeurs propres du hamiltonien du système fournit les valeurs possibles de l’énergie de la molécule. Cependant la complexité du problème, même avec l’aide de l’approximation ci-dessus, nécessite l’utilisation d’autres méthodes simplificatrices qui permettent de se ramener à des problèmes plus faciles à résoudre.
Le hamiltonien de vibration-rotation
En tout premier lieu, afin de simplifier la recherche des valeurs propres du hamiltonien du système, on fait appel à l’approximation de Born-Oppenheimer qui permet de nous affranchir du mouvement des électrons. On choisit ensuite le repère dans lequel on écrit le hamiltonien de la molécule de façon à supprimer dès le départ l’énergie de translation globale. Pour ce faire on prend comme référentiel de travail un référentiel lié à la molécule dont l’origine coïncide avec le centre de masse de la molécule.
L’approximation de Born-Oppenheimer
Cette approximation [9, 10] consiste à séparer le mouvement des électrons de celui des noyaux en raison de la petitesse du rapport de la masse de l’électron à celle du proton, approximativement 1/1836. Pour cela on suppose résolu le problème du mouvement des électrons dans le champ des noyaux fixes.
Élimination de la translation et angles d’Euler
Afin de supprimer la contribution à l’énergie cinétique provenant du mouvement de translation globale de la molécule, on choisit un repère mobile O′ xyz, lié à la molécule, dont l’origine coïncide avec le centre de masse de la molécule et dont l’orientation par rapport aux axes XYZ du laboratoire est donnée par les angles d’Euler χ, θ et φ. L’équation permettant de relier les coordonnées Ri dans le repère lié au laboratoire OXYZ à celles ri dans le repère lié à la molécules est la suivante :
Ri = RO′ + S−1 (χ, θ, φ) · ri
Le hamiltonien d’une molécule non-rigide
Une molécule non-rigide est une molécule dont certains des atomes effectuent des mouvements dont l’amplitude n’est pas petite par rapport aux distances interatomiques. On dit qu’elle présente un ou des mouvements de grande amplitude. Dans le cas des deux variétés partiellement deutérées de l’ammoniac étudiées dans cette thèse, 15NH2D et 15ND2H, il s’agit de l’inversion. Dans le cas de la molécule d’acétadéhyde partiellement deutérée, CH3COD, on a affaire à de la rotation interne ou torsion. Dans les deux cas il n’y a qu’un seul mouvement de grande amplitude. Dans ce paragraphe notre propos est d’obtenir le hamiltonien d’une molécule non rigide ne présentant comme degré de liberté interne que celui correspondant au mouvement de grande amplitude. Il sera décrit par la coordonnée q. Les molécules non-rigides comme celles étudiées dans cette thèse ne peuvent pas être traité théoriquement en utilisant l’approximation harmonique [11]. Ceci provient du fait que la fonction énergie potentielle associée au mouvement de grande amplitude ne peut être reproduite par un développement polynômial. On est amené à utiliser d’autres approches pour calculer leurs niveaux d’énergie. En 1970, Hougen, Bunker et Johns [12] ont développé une nouvelle approche pour les molécules triatomiques non rigides dans laquelle le mouvement de grand amplitude est séparé de la partie vibrationnelle du hamiltonien en faisant appel à une configuration mobile, dîte de référence. Avec cette approche seuls les degrés de liberté correspondant aux petits mouvements, c’est à dire à la vibration, sont traités de façon harmonique. A l’instar de Hougen, Bunker et Johns [12], on définit une configuration de référence à l’aide des vecteurs ai(q), avec 1 ≤ i ≤ N, qui représentent le mouvement des noyaux au cours du mouvement de grande amplitude dans le repère lié à la molécule.
Les molécules 15NH2D et 15ND2H
Comme la variété normale, toutes les variétés isotopiques de l’ammoniac présentent de l’inversion. Historiquement, c’est sur la variété normale qu’a eu lieu la première vérification expérimentale de l’effet tunnel prédit par la mécanique quantique. En effet, les spectres de l’ammoniac sont très affectés par ce mouvement de grande amplitude. Celui-ci peutêtre décrit comme un mouvement de type parapluie et permet à la molécule de passer d’une de ses configurations pyramidales d’équilibre à l’autre, en franchissant une barrière de potentiel haute d’environ 2000 cm−1 . Les effets de l’inversion ont été mis en évidence pour la première fois par Dennison et ses collaborateurs [17,18] dans le spectre infrarouge de la variété normale.
Hamiltonien exact et niveaux d’énergie
Un hamiltonien exact décrivant l’inversion de l’ammoniac est obtenu en mettant en œuvre une approche similaire à celle de Spirko et de ses collaborateurs [19,20] développée pour la variété normale et les variétés partiellement deutérées. Cette approche est basée sur le modèle théoriques de Hougen et al.
Configuration de référence moléculaire
A l’instar de Danielis et al. [20], dans le cas de NH2D on définit une configuration de référence et une coordonnée d’inversion en supposant que la molécule conserve son axe de symétrie d’ordre 3. Cet axe sera désigné sous le nom de C3 ou de pseudo axe de symétrie. Comme le montre la Figure 2.1, la coordonnée décrivant l’inversion est l’angle ρ entre la liaison ND et ce pseudo axe de symétrie. On a donc 0 ≤ ρ ≤ π. En accord avec Danielis et al. [20], on suppose que les angles entre cet axe et les liaisons NH1 et NH2 sont identiques et égaux à ρ.
Outil informatiques utilisés pour l’analyse des spectres
Les Molécules 15NH2D et 15ND2H sont des toupies asymétriques de type Cs. Plusière auteurs ont développé des programmes informatiques nécessaires pour l’analyse des spectres de vibration-rotation des molécules et, la plupart de ces programmes sont spécifique à un type de molécules données. Nous n’avons pas trouver dans la littératre des programmes spécifique aux molécules 15NH2D et 15ND2H alors monsieur coudert a dévellopé des programmes d’analyse spécifique à ces deux molécule.
État fondamental de 15NH2D et 15ND2H
Travaux antérieurs
En raison de leur intérêt astrophysique et planétologique, les variétés isotopiques de l’ammoniac ont fait l’objet d’un grand nombre d’études spectroscopiques. Nous nous intéresserons dans ce paragraphe uniquement à celles concernant les variétés partiellement deutérées ou contenant de l’azote 15N. L’état vibrationnel de base des espèces partiellement deutérées 14NH2D et 14ND2H a été étudié par spectroscopie microonde [21, 22, 33–35] et grâce à des spectres enregistrés dans le domaine infrarouge lointain [36]. Des spectres infrarouges mettant en jeu leurs premiers états vibrationnels ont ensuite été analysés [37–42]. Ces deux variétés isotopiques ont été détectées dans le milieu interstellaire [43]. Parallèlement, les spectres des deux variétés isotopiques symétriques de l’ammoniac avec de l’azote 15N, à savoir, 15NH3 et 15ND3, ont également été abondamment étudiées et la variété 15NH3 a aussi été détectée dans le milieu interstellaire [1].
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Table des matières
Introduction
1 Le hamiltonien moléculaire
1.1 Le hamiltonien de vibration-rotation
1.1.1 L’approximation de Born-Oppenheimer
1.1.2 Élimination de la translation et angles d’Euler
1.2 Le hamiltonien d’une molécule non-rigide
2 Les molécules 15NH2D et 15ND2H
2.1 Hamiltonien exact et niveaux d’énergie
2.1.1 Configuration de référence moléculaire
2.1.2 Choix du système d’axe
2.1.3 Niveaux d’énergie d’inversion
2.1.4 Niveaux d’énergie de rotation-inversion
2.2 Propriétés de symétrie de 15NH2D et 15ND2H
2.3 Règles de sélection
2.3.1 Règles de sélection avec le groupe de symétrie
2.3.2 Règles de sélection de rotation-inversion
2.4 Hamiltonien utilisé pour l’analyse
3 Dispostifs experimentaux et informatiques
3.1 Spectroscopie par transformée de Fourier
3.1.1 L’interféromètre de Michelson
3.1.2 Spectromètre à transformée de Fourier Bruker IFS 120
3.2 Outil informatiques utilisés pour l’analyse des spectres
4 État fondamental de 15NH2D et 15ND2H
4.1 Travaux antérieurs
4.2 Spectres infrarouge lointain et microonde
4.2.1 Spectres d’absorption infrarouge lointain
4.2.2 Spectres microondes expérimentaux
4.3 Analyse des spectres
4.3.1 Attribution des spectres
4.3.2 Analyse des nombres d’onde et des fréquences
4.3.3 Compilation de la base de données
5 Analyse de la bande ν2 de 15NH2D et 15ND2H
5.1 Les niveaux et les transitions mis en jeu
5.2 Spectres expérimentaux infrarouges
5.3 Attribution de la bande ν2
5.4 Analyse des nombres d’onde
Conclusion
