Soutenance mémoire
Le contexte des fibres optiques
Problématique de l’atténuation du signal
Les fibres optiques sont des fils de verre ou de plastique très fins qui permettent de propager des signaux optiques à haut débit sur de très longues distances. Apparues dans les années 1970, elles sont désormais utilisées pour le transport de l’information, l’éclairage, les capteurs, les lasers et les effets thermiques ; dans des domaines aussi variés que la médecine, la signalisation, la soudure et bien sûr les télécommunications [1].
Fondée en 1910 par Alcatel-Lucent et séparée de la maison mère en 2007, la société néerlandaise Draka, qui pilote le projet ANR Fenoptic, a récemment été rachetée par l’italien Prysmian pour former le leader mondial des câbles. Outre les câbles pour l’énergie, les infrastructures et l’industrie, Draka possède une large gamme de fibres optiques dédiées aux télécommunications, ou à des marchés de spécialité comme le secteur médical. Sur les 180 millions de kilomètres de fibres optiques consommés chaque année, le groupe assure 18 % de la production mondiale. Dans le cadre du projet Fenoptic, nous nous intéressons principalement à la technologie de fibres optiques silice. Draka maîtrise un procédé unique de fibrage par MCVD, Modified Chemical Vapor Deposition, pour la fabrication de telles fibres. L’usine de production de Douvrin, près de Lens, est la plus grande d’Europe et fabrique chaque jour plus de 50 000 kilomètres de fibres optiques silice pour les télécommunications, soit la moitié de la production mondiale de Draka [2].
Les principaux avantages des fibres optiques dans le domaine des télécommunications, par rapport aux traditionnels câbles de cuivre, sont leur faible coût, leur mise en œuvre aisée, leur faible atténuation linéique, leur large bande passante et les hauts débits d’information qu’elles supportent [3]. Néanmoins, aussi faible soit-elle, l’atténuation du signal au cours de sa propagation constitue un risque important de perte d’information.
Néanmoins, même à 1,55 µm, des pertes non nulles de l’ordre de 0,2 dB/km conduisent inévitablement à une atténuation du signal qui induit une perte d’information pour de très grandes longueurs de propagation. Il est donc nécessaire de ré-amplifier régulièrement le signal au cours de sa propagation, par voie électronique ou optique. Parmi les amplificateurs optiques, on distingue les amplificateurs à effet Raman, basés sur la génération d’effets non linéaires dans les fibres, et les amplificateurs à fibres dopées terres rares sur lesquels porte cette étude.
Amplificateurs optiques et fibres dopées
Les amplificateurs optiques à fibre dopée , fonctionnent par émission stimulée. La portion de fibre dopée est pompée optiquement par un laser de manière à créer une inversion de population au niveau des ions luminescents. Au passage du faisceau lumineux dans la portion de fibre dopée, le signal est amplifié par émission stimulée à la même longueur d’onde. Typiquement, en télécommunications, une vingtaine de mètres de fibre dopée sont positionnés tous les 50 km de propagation environ.
Propriétés optiques des ions lanthanides
Généralités sur les lanthanides
Les lanthanides sont les éléments chimiques de numéros atomiques allant de 58 pour le cérium à 71 pour le lutécium. Ils sont caractérisés par une sous-couche 4f partiellement remplie. De part leurs propriétés physiques et chimiques très proches, l’yttrium (Z = 39) et le scandium (Z = 21) sont généralement regroupés avec les lanthanides et le lanthane (Z = 57) pour former les terres rares. Les ions de terres rares sont pour la plupart au degré d’oxydation + III et leur structure électronique est [Xe] 6s0 4fn 5d0 . Les électrons des orbitales 4f, profondes, sont écrantés par ceux des orbitales 5s et 5p pleines, et sont donc assez peu sensibles à l’environnement local. Cela confère aux ions lanthanides des propriétés optiques quasiment indépendantes de l’environnement, qui sont notamment mises à profit dans les domaines de l’éclairage. Les terres rares sont également utilisées pour fabriquer des aimants permanents (néodyme – fer – bore), des batteries (lanthane dans les accumulateurs NiMH) ou des suspensions de polissage (oxydes de cérium (IV)) [5].
Difficultés d’approvisionnement
Contrairement à ce que l’on pourrait croire, les terres rares sont assez répandues dans la nature, même si leur abondance dans la croûte terrestre varie notablement d’un composé à l’autre : 33 ppm pour l’yttrium et 1,2 ppm pour l’europium ; comparé à 15 ppm pour le plomb par exemple [6]. Cependant, les minerais sont peu concentrés et très dispersés à travers le globe, et les lanthanides sont ainsi très difficiles à purifier. L’exploitation des minerais de terres rares est donc coûteuse et pose de nombreux problèmes écologiques puisqu’elle nécessite l’utilisation massive d’acides et de bases et s’accompagne de la formation de grandes quantités de déchets faiblement radioactifs. A ces difficultés techniques et technologiques s’ajoutent des contraintes géopolitiques et stratégiques. La Chine possède plus de 30 % des réserves mondiales de terres rares et produisait à elle seule en 2010 près de 97 % des besoins mondiaux. Les faibles prix pratiqués par les producteurs chinois ne permettaient en effet pas aux industries occidentales de développer des outils de production compétitifs satisfaisants aux standards éthiques et écologiques en vigueur. Cependant, depuis 2010 et l’explosion des besoins internes chinois en terres rares, la Chine a réduit ses exportations et augmenté ses tarifs de près de 9 % [6], ce qui a créé de vives inquiétudes quant à l’approvisionnement en ces éléments. En réponse, la plupart des nations ont relancé leurs capacités de production, et motivé des programmes de recyclage et de valorisation des déchets recyclés.
Propriétés de luminescence
La grande majorité des ions lanthanides possède des propriétés de luminescence, c’est-à-dire qu’ils ont la capacité d’émettre de la lumière par désexcitation radiative à partir d’un état électronique excité. Il s’agit plus particulièrement d’un phénomène de photoluminescence car l’excitation est provoquée par une radiation lumineuse incidente. La radiation émise est généralement située dans le visible, par exemple rouge pour l’europium (III), verte pour le terbium ou encore bleu pour le tamarium ; mais peut se décaler jusque dans le proche-infrarouge. C’est notamment le cas pour l’erbium, le praséodyme ou le néodyme. Cette large gamme spectrale accessible, combinée à la faible sensibilité des transitions à l’environnement local, font la force des ions lanthanides par rapport à d’autres composés luminescents tels que les colorants organiques, les ions de métaux de transition ou les nanocristaux de semi conducteurs.
Le diagramme d’énergie des ions lanthanides trivalents substitués dans un cristal de LaCl3 a été déterminé expérimentalement par Dieke. Du fait de la faible sensibilité des niveaux d’énergie 4f à l’environnement local, ces diagrammes sont directement transposables à la majorité des matrices et permettent de comprendre les propriétés optiques des matériaux.
L’émission de luminescence se décompose en trois étapes successives :
– l’absorption de la radiation incidente par un électron qui est promu dans un état excité, caractérisée par une section efficace d’absorption abs définie comme le rapport entre la puissance absorbée par l’élément luminescent et la puissance véhiculée par la radiation incidente par unité de surface,
– d’éventuelles désexcitations non radiatives vers le niveau émetteur, par couplage avec les phonons de la matrice environnante,
– et enfin l’émission d’une radiation depuis le niveau émetteur, caractérisé par une durée de vie τ et un rendement quantique d’émission Q.
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I: Problématique
I-1. Le contexte des fibres optiques
I-1.1. Problématique de l’atténuation du signal
I-1.2. Amplificateurs optiques et fibres dopées
I-2. Propriétés optiques des ions lanthanides
I-2.1. Généralités sur les lanthanides
I-2.2. Difficultés d’approvisionnement
I-2.3. Propriétés de luminescence
I-2.4. Extinction de luminescence par concentration
I-2.5. Extinction de luminescence par couplage aux groupements OH
I-2.6. Sensibilisation à l’absorption
I-3. Exaltation de fluorescence par les nanoparticules métalliques
I-3.1. Résonance de plasmon de surface des nanoparticules métalliques
I-3.2. Surface Enhanced Raman Scattering, ou SERS
I-3.3. Principes théoriques de l’exaltation de fluorescence
I-3.4. Réalisations expérimentales : quelques exemples
I-4. Cahier des charges pour une application fibre optique
I-4.1. Nanostructure multicouche idéale
I-4.2. Cœur métallique
I-4.3. Couronnes tampon et couronnes dopées
I-5. Conclusion
Chapitre II: Elaboration de nanostructures cœur-couronne or-silice dopées par des ions lanthanides
II-1. Synthèse de nanoparticules d’or en solution
II-1.1. Généralités
II-1.2. Contrôle de la taille
II-1.3. Contrôle de la forme
II-2. Nanoparticules d’or sphériques
II-2.1. Méthode de Türkevich
II-2.2. Synthèse par ensemencements successifs
II-2.3. Exaltation par les nanoparticules d’or sphériques
II-3. Nanoparticules d’or anisotropes
II-3.1. Faibles rapports d’aspect
II-3.2. Rapports d’aspect plus élevés
II-3.3. Exaltation par les nanobâtonnets d’or
II-4. Dépôt de couronnes de silice
II-4.1. Stratégies de dépôt de couronnes de silice
II-4.2. Procédé sol-gel et hétérocondensation
II-4.3. Fonctionnalisation de la surface
II-4.4. Dépôt de fines couronnes de silice dans l’eau
II-4.5. Couronnes de silice épaisses autour des nanobâtonnets d’or
II-4.6. Couronnes de silice épaisses autour des nanosphères d’or
II-4.7. Conséquence sur les propriétés optiques des suspensions
II-4.8. Conclusion sur le dépôt de couronnes de silice pure
II-5. Dopage par des ions luminescents
II-5.1. Stratégie de dopage en solution
II-5.2. Taux de dopage accessibles
II-5.3. Etat de condensation des couronnes de silice
II-6. Réalisation de références optiques
II-6.1. Stratégies envisagées
II-6.2. Dissolution des cœurs métalliques
II-6.3. Nanostructures cœur-couronne creuses
II-7. Conclusion sur les nanostructures disponibles
Chapitre III: Réalisation de matrices composites modèles de silice
III-1. Mise au point d’une matrice silice de référence
III-1.1. Monolithes de silice sol-gel
III-1.2. Densification par recuit
III-1.3. Quantification des groupements silanols résiduels
III-2. Etude de la luminescence dans les matrices de silice sol-gel
III-2.1. Dopage par des ions lanthanides
III-2.2. Luminescence de l’europium (III)
III-2.3. Evolution des propriétés optiques avec le taux de dopage en Eu (III)
III-2.4. Luminescence des autres ions lanthanides
III-3. Réalisation de matrices de silice composites
III-3.1. Incorporation des nanostructures métalliques
III-3.2. Propriétés optiques des matrices composites
III-3.3. Défauts luminescents dans les monolithes
Conclusion générale
