La thermodynamique des diagrammes de phases

Méthodologie appliquée

Dans le but d’étudier l’effet de la température sur l’enthalpie et l’entropie et leurs conséquence sur l’établissement des diagrammes de phase, on a opté la méthode suivante :
Dans une première étape nous avons optimisé le système en considérant que l’enthalpie et l’entropie du mélange du liquide et de formation des composes sont indépendantes de la température. Dans une deuxième optimisation en introduit le terme TLnT dans l’expression de l’enthalpie libre d »excès du liquide toute en gardant les expressions des enthalpies et des entropies de formation sous forme linéaire (A+ B.T).
Dans une troisième optimisation en inverse le rôle en introduisant le terme TLnT dans l’expression des enthalpies libres de formation et on le néglige dans l’expression de l’enthalpie libre d’excès du liquide.
Dans une quatrième optimisation en introduit simultanément le terme TLnT dans les deux expressions d’enthalpie libre de formation et d’enthalpie libre d’excès du liquide.

Etude du système Al-Ca

Présentation du digramme Al-Ca

Le premier diagramme de phases du système (Al-Ca) qui figure dans le Massalski, a été établi par Matsuyama et al. [24]. Ils ont rapporté deux composés intermétalliques : Al2Ca qui fond de façon congruente à 1352 K et Al4Ca qui se décompose par une réaction péritectique à 973 K (Fig. III.1).
Kevorkov et Schmid-Fetzer [25] ont étudié le système (Al-Ca) expérimentalement et déterminent le diagramme de phase complet. Ils ont signalé deux nouveaux composés intermétalliques dans les régions riches en Ca Al14Ca13 et Al3Ca8 (Fig. III.2). Plus tard, Kevorkov et al. [26] optimisent et déterminent les propriétés thermodynamiques de ce système On peut conclure que les phases stables dans ce système sont: le liquide, Al-fcc, Ca-bcc, Ca-fcc et les quatre composés intermétalliques Al4Ca, Al2Ca, Al14Ca13 et Al3Ca8.
Les propriétés du composé Al14Ca13 ne sont pas disponibles dans la littérature pour le moment. Par conséquent, les propriétés thermodynamiques calculées pour ce composé ont été comparées avec les propriétés du composé AlCa. Les propriétés de ces deux composés sont très proches.

Présentation du digramme (Ca-In)

Le diagramme de phases du système (Ca-In) a été tiré de l’ouvrage de MASSALSKI (Fig III-17). Ce diagramme comporte trois composés intermétalliques :
Le composé Ca3In à fusion congruente (765oC), forme avec le Calcium ( E ) un eutectique à 632oC et un autre eutectique avec le composé CaIn à 660oC.
Le composé CaIn forme un eutectique avec le composé CaIn2, sa température de fusion est 895oC. Le composé CaIn2 forme aussi un eutectique avec l’Indium.
Les informations expérimentales utilisées dans les calculs sont les 39 points d’équilibre isothermes (x, T) extraits du diagramme d’équilibre de phases expérimental (Tableau IV.6).

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : La thermodynamique des diagrammes de phases
I-1/ Introduction
I -2/ Alliage
I -3/ Système
I- 4/ Loi des phases de Gibbs
I -4-1/ Phase
I -4-2/ Loi des phases de Gibbs
I -5 /Variables de composition
I -5-1/ Titre molaire en élément i
I -5-2/ Titre massique en élément i
I -6/ Variables et fonctions d’état
I -6-1/ Variables d’état
I -6-2/ Fonctions d’état
I -7/ Grandeurs thermodynamiques extensives et intensives
I -7-1/ Grandeurs extensives
I -7-2/ Grandeurs intensives
I -8/ Fonction potentielles thermodynamiques
I -8-1/ Enthalpie
I -8-2/ Entropie
I -8-3/ Enthalpie Libre
I -9/ Capacités thermiques
I -9-1/ Capacité à volume constant
I -9-2/ Capacité à pression constante
I -10/ Principe thermodynamique des équilibre entre phases
I -10-1/ Définition thermodynamique de l’équilibre
I -10-2/ Condition de stabilité
I -11/ Potentiel chimique
I -11-1/ Définition
I -11-2/ Relation de Gibbs-Duhem
I -12/ Condition d’équilibre entre phases
I -13/ les grandeurs de mélanges et les grandeurs partielles
I -13-1/ Les Etats de référence
I-13-2/ Les grandeurs partielles
I -14/ Principe de détermination de l’équilibre entre deux phases
I -14-1/ Cas ou les deux constituants A et B sont parfaitement miscibles
I -14-2/ Cas ou les deux constituants A et B ne sont que partiellement miscibles
Chapitre II : Modélisation thermodynamique par la méthode CALPHAD
II-1/ Introduction
II -2/ Présentation de la méthode CALPHAD
II -3/ Description thermodynamique
II -3-1/ Eléments purs
II -3-2/ Les solutions désordonnées
II -3-3/ Approximation de l’enthalpie libre d’excès
II -3-4/ Phase stœchiométrique
II -4/ Effet de la température sur les enthalpies et les entropies de mélange
II -4-1/ Chaleur spécifique d’excès
II -4-2/ Expression de l’enthalpie libre d’excès
II -5/ Présentation du programme BATNABIN
II -5-1/ Détermination des coefficients
II -5-2/ Données expérimentales
II -6/ Les Différentes équations déterminant les cas d’equilibre
II -6-1/ Cas de deux types non stœchiométriques
II -6-2/ Cas d’équilibre entre une phase stœchiométrique et une phase non stœchiométriques
II -7/ Détermination des températures des paliers d’invariances
II -8/ Détermination des points d’équilibre stable
CHAPITRE III : Etude des systèmes binaires (Al-Ca), (Ca-In), (In-As) et (In-P)
III-1 / Méthodologie Appliquée
III -2 /Etude du Système (Al-Ca)
III -2-1/ Présentation du diagramme (Al-Ca)
III -2-2/ Données introduites au programme
III -2-3/ Résultats et discussions
III -2-3-1/ Etude des coefficients ajustables
III -2-3-2/ Diagrammes restitués
III -2-3-3/ Grandeurs thermodynamiques
III-3/ Etude du système (Ca-In)
III-3-1/ Présentation du diagramme (Ca-In)
III-3-2/ Résultats et discussions
III -4/ Etude du système (In-As)
III -4-1/ Présentation du système (In-As)
III -4-2/ Données introduites au programme
III -4-3/ Résultats et discussions
III-5/ Etude du système (In-P)
III-5-1/ Présentation du diagramme (In-P)
III-5-3/ Résultats et discussions
Conclusion générale
Bibliographie

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