Soutenance mémoire
Modélisation moléculaire
Ab Initio
L’objectif général des présents travaux est d’être en mesure de calculer certaines propriétés du processus de diffusion de l’hydrogène dans des alliages métalliques. On désire s’approcher le plus possible de la réalité physique du comportement de l’atome d’hydrogène à l’intérieur de la structure. Pour ce faire, on utilise les équations de la physique s’appliquant à cette échelle, soit celles de la mécanique quantique. Effectivement, à l’échelle moléculaire la physique quantique est nécessaire pour décrire le comportement de la matière et évaluer les forces s’appliquant entre les composantes ainsi que les énergies en jeux. Les approches numériques se basant sur les équations fondamentales de la physique sont regroupées sous l’appellation des méthodes Ab Initia. Il s’agit d’une locution latine qui peut être traduite comme depuis le début ou depuis les principes premiers. Les méthodes Ab Initia font référence à des approches où un minimum de postulats est posé et où les calculs se basent sur les équations décrivant les phénomènes à un niveau fondamental. Par exemple, on parlera de méthode Ab Initia pour les gaz si l’on calcule leurs comportements en se basant sur les interactions intermoléculaires.
La théorie de la fonctionnelle de la densité
Base des calculs
La théorie de la fonctionnelle de la densité, qu’on notera DFT pour « Density Functional Theory », est une approche numérique à la modélisation de la mécanique quantique. Comparativement à une approche se basant sur l’évaluation complète de l’équation de Schrodinger, elle permet de calculer la structure électronique de système comprenant un grand nombre d’ions en utilisant relativement peu de puissance de calcul. Elle est largement utilisée en physique, en chimie et dans la science des matériaux.
Cette approche est utilisée pour effectuer les calculs des structures et énergies dans les présents travaux et constitue la base de nos calculs des propriétés de la diffusion. On utilise les résultats de simulations DFT pour modéliser et analyser le comportement de l’atome d’hydrogène. Par contre, une approche où la dynamique moléculaire serait basée sur la DFT serait très exigeante numériquement. Ainsi, on la combine avec une approche de type dynamique Monte-Carlo afin d’alléger les calculs tout en respectant la réalité physique du problème.
Substituer les électrons à leur densité
La DFT se base sur la démonstration, faite par Hohenberg et Kohn[HK64] en 1964, qu’il est possible de substituer l’ensemble des calculs effectués sur les électrons individuels par une fonctionnelle de la densité de ces électrons. On transforme ainsi un problème à N corps, qu’est l’équation de Schrodinger, à un problème à un corps. Cette démonstration n’est malheureusement que théorique et ne donne aucune indication sur la forme que doit prendre cette fonctionnelle. Conséquemment, une bonne partie de la recherche théorique effectuée dans ce domaine consiste à chercher des manières d’exprimer cette fonctionnelle tout en restant le plus fidèle possible aux résultats expérimentaux.
Chercher l’état fondamental
Hohenberg et Kohn[KS65] démontrèrent également que la densité minimisant l’énergie calculée à partir de la fonctionnelle correspondra à l’état fondamental du système. Cette démonstration est très importante, car elle permet dès lors une approche numérique pour évaluer la densité d’électron. Dans un premier temps, on suppose une densité d’électron, idéalement proche de la densité minimisant l’énergie. Ensuite on itère en modifiant la densité, afin de trouver la densité minimisant l’énergie. La densité ainsi trouvée correspondra théoriquement à l’état fondamental du système.
Postulats
Les conclusions d’Hohenberg et Kohn qui permirent le développement de la DFT nécessitent quelques postulats. Premièrement, il faut que l’approximation de Born- Oppenheimer soit applicable. Deuxièmement, qu’il soit possible de considérer les électrons, les noyaux et leurs charges comme ponctuels. Troisièmement, qu’il soit suffisant d’utiliser seulement la force électromagnétique afin de décrire le comportement des ions et des électrons.
L’approximation de Born-Oppenheimer
En 1927, Born et Oppenheimer[B027] suggérèrent qu’il est possible de simplifier les calculs de la mécanique quantique en séparant la dynamique des noyaux de celle des électrons. Cette approximation est largement utilisée dans les calculs Ab Initia où, dans bien des cas, son impact est négligeable. Born et Oppenheimer observèrent que la grande différence de masse entre les noyaux et les électrons d’un système entrainait des dynamiques se déroulant à des échelles de temps très différentes. À titre de comparaison l’hydrogène, le plus léger des noyaux, à une masse qui est plus de 1836 fois la masse d’un électron. Ainsi, du point de vue des électrons un noyau possède une grande inertie et réagit très lentement à un changement de configuration des électrons et des forces qu’ils appliquent sur celui-ci. Inversement, du point de vue des noyaux, les électrons se déplacent très rapidement et se stabilisent rapidement en réponse à un changement de configuration des noyaux. Conséquemment, pour les électrons les noyaux peuvent être considérés comme fixes; pour les noyaux les électrons peuvent être considérés comme un ensemble s »équilibrant instantanément. Il s’agit de l’approximation de Born-Oppenheimer.
Par analogie, on peut assimiler les électrons à l’air d’une pièce et les noyaux aux objets dans la pièce. Au niveau microscopique et pour les échelles de temps s’appliquant aux mouvements des molécules de gaz, la pression et la température varient localement, mais les objets sont fixes. Pour les objets de la pièce, la température et la pression sont constantes et se stabilisent instantanément en réaction aux mouvements des objets. Cette séparation des dynamiques s’applique dans de nombreux cas, mais peut devenir problématique pour les systèmes avec une dynamique très rapide. Il est possible de développer des calculs Ab Initia avec la DFT en n’utilisant pas ou que partiellement l’approximation de Born-Oppenheimer. Pour plus de renseignements sur ces extensions de la DFT consulter les travaux de Tully[TuI98] ainsi que ceux de Car et Parrinello [CP85].
Ponctualité des particules et des charges
La possibilité de considérer les électrons, les charges et les noyaux comme ponctuels est un postulat très répandu et utilisé en mécanique quantique. Il en va de même pour la DFT. Ce postulat simplifie grandement les calculs et a généralement très peu d’impact sur la validité des calculs, voire aucun considérant les erreurs inhérentes aux calculs numériques. Pour les électrons, leurs ponctualités, ainsi que celles de leurs charges, se justifient par leur petite taille, voire leurs absences totales de dimensions. Effectivement, même en considérant le rayon classique de l’électron, qui est d’environ 2.818 x 10- 15 m, celui-ci est de plusieurs ordres de grandeur plus petit en comparaison des autres éléments des systèmes étudiés. Les systèmes moléculaires étant de l’ordre de grandeur de l’angstrom, ceci correspond à une différence d’ordre supérieur à 105 . De plus, dans un contexte quantique, le rayon d’une particule élémentaire est difficilement définissable et encore moins mesurable (voir la discussion dans [Cur03]).
Force électromagnétique
Les premiers calculs et démonstrations faites par Hohenberg, Kohn et Sham, considérèrent la force électrostatique, ou force de Coulomb, comme étant la seule force s’appliquant entre les particules. Par la suite, il fut démontré qu’il est possible d’étendre ces premiers résultats en incluant la force électromagnétique. Pour des fins de démonstration, on ne considérera que la force électrostatique. Dans la plupart des implémentations numériques actuelles de la DFT, les forces électromagnétiques sont les seules forces considérées. Notamment, le logiciel VASP , qui est utilisé pour effectuer les calculs de DFTdans leprésent travail, considère les interactions électromagnétiques, mais également certains effets quantiques. Par contre, les forces nucléaires forte, nucléaire faible et gravitationnelle ne sont pas considérées dans les calculs de la DFT. Les forces nucléaire forte et nucléaire faible ne s’appliquent pas à cette échelle. La force gravitationnelle est plusieurs dizaines d’ordres de grandeur plus faible que la force électromagnétique et est donc considérée comme négligeable.
Conclusion
Les membranes métalliques à base de palladium possèdent de nombreuses propriétés intéressantes pour la purification par filtration de gaz d’hydrogène. À l’aide de calcul numérique, on désire approfondir la connaissance des processus physiques à l’origine de la diffusion de l’hydrogène à l’intérieur des membranes. L’objectif du présent travail est de faire une première étude des théories et méthodes permettant la simulation de la diffusion au niveau moléculaire, d’effectuer les premières étapes des simulations et d’évaluer les besoins en puissance à des recherches plus approfondies. L’étude numérique s’attarde aux alliages simples de palladium-cuivre.
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Table des matières
Introduction
1.1 Revue de littérature
1.1.1 Membranes de palladium
1.1.2 Modèle de diffusion par sauts
1.1.3 Cinétique Monte-Carlo ….
1.1.4 Théorie des états de transition
2 Diffusion de l’hydrogène
2.1 La diffusion
2.1.1 Description générale
2.1.2 Atomes, molécules et ions
2.1.3 Des mouvements aléatoires
2.1.4 Action de mélange
2.1.5 Interdiffusion
2.1.6 Autodiffusion
2.1.7 Capillarité
2.2 La diffusion et les solides
2.3 Les membranes
2.4 Le coefficient de diffusion
2.4.1 La loi de Fick
2.4.2 L’équation d’Arrhenius
2.4.3 La relation d’Einstein
3 Modélisation moléculaire
3.1 Ab Initio
3.2 La théorie de la fonctionnelle de la densité
3.2.1 Base des calculs .
3.2.2 Substituer les électrons à leur densité .
3.2.3 Chercher l’état fondamental
3.2.4 Postulats
3.3 Base théorique de la fonctionnelle de la densité
3.3.1 Réduire les degrés de liberté .
3.3.2 Description générale du système
3.3.3 L’équation de Schrodinger
3.3.4 L’Hamiltonien .
3.3.5 Born-Oppenheimer
3.3.6 Premier théorème de HK
3.3.7 Deuxième théorème de HK
3.4 Énergie de Kohn-Sham .
3.4.1 Fonction d’échanges et de corrélation .
3.4.2 Approximation de la densité locale (LDA)
3.4.3 Approximation du gradient généralisé (GGA)
3.5 Les ensembles de fonctions de bases .
3.5.1 Gaussienne
3.5.2 Ondes planes
3.5.3 Ondes planes généralisées
3.6 Outils numériques
3.6.1 Vien na Ab initio Simulation Package (VASP)
3.6.2 Python
3.6.3 Bash.
4 Modélisation de la dynamique
4.1 Dynamique moléculaire
4.1.1 Intégration temporelle
4.1.2 Tenir compte des effets quantiques
4.1.3 Les différentes échelles de temps
4.1.4 Dissociation à la surface
4.2 Diffusion par sauts
4.2.1 Échelle macroscopique
4.2.2 Échelle moléculaire
4.2.3 Sites interstitiels
4.2.4 Sauts entre sites
4.3 Dynamique Monte-Carlo
4.3.1 Simuler seulement les sauts
4.3.2 Sites interstitiels
4.3.3 Théorie des états de transition
4.3.4 ‘Il’ouver les états de transitions
4.3.5 Algorithme Monte-Carlo
5 Simulation des structures
5.1 Structures initiales
5.1.1 Membranes de palladium-cuivre
5.1.2 Valeurs de références
5.1.3 Réseau de Bravais
5.1.4 Sites interstitiels
5.1.,5 Définition initiale des cristaux
5.2 Relaxation A.b Initio en trois étapes
5.2.1 Énergie et force en DFT
5.2.2 A – Relaxation des ions
5.2.3 B – Relaxation du volume
5.2.4 C – Calcul de l’énergie
5.2.5 Exemple de relaxation
5.3 Résultats
5.3.1 Structures obtenues
5.3.2 Temps de calcul
6 Sites interstitiels
6.1 Trouver les sites interstitiels
6.1.1 Les sites interstitiels
6.1.2 Relaxation simple
6.1.3 Recherche systématique
6.1.4 Recherche aléatoire
6.2 Définir les sites à partir des essais
6.2.1 Regroupement hiérarchique
6.2.2 Tenir compte des symétries
6.3 Relaxation des sites.
6.4 Énergie de liaison
6.5 Résultats
6.5.1 Précision des résultats
6.5.2 Sites octaédriques
6.5.3 Sites tétraédriques
6.5.4 Autres sites
6.5.5 Temps de calcul
Conclusion
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