La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT ) et FP-LAPW

Les chalcogénures du groupe IIA-VIA sont techniquement très important vu leurs application dans un large domaine scientifique de la catalyse à la microélectronique. Ce qui a motivé les chercheures d’étudier leurs propriétés structurales, la structure électronique et les propriétés optiques [1-4]. Les chalcogénures alcalinoterreux ont une application potentielle dans le domaine des photodiodes, les diodes électroluminescentes et les diodes laser. Suite à des recherches dans les transitions de la phase structurale, la métallisation et les propriétés élastiques sous haute pression ces chalcogénures ont achevés une grande importance dans ces deux dernières décennies [5-6]. Les calciums chalcogénures alcalinoterreux CaX (X= S, Se et Te) et les strontiums chalcogénures SrX (X= S, Se et Te) subissent une transition de phase de la structure NaCl-type (B1) à une pression atmosphérique et à une température ambiante à la structure CsCl-type (B2) avec une application d’une pression de 40, 38 et 33 GPa pour CaS, CaSe et CaTe, respectivement [7]. Et de 18, 14 et 12 GPa pour SrS, SrSe et SrTe, respectivement [8]. Ces composés montres une importance dans la technologie des appareilles luminescent, l’imagerie et les appareils infrarouges [9, 10]. Les alliages ternaires formés à partir des chalcogénures de calcium et de strontium ont des applications technologiques importantes en particulier dans la fabrication des dispositifs électroniques et optoélectroniques .

La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) et FP-LAPW

La théorie de densité fonctionnelle est une approche extrêmement fructueuse pour la description des propriétés d’état fondamental des métaux, des semi-conducteurs et des isolants. Le succès de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est non seulement dans les matériaux solides mais il s‟étale aussi aux matériaux complexes comme les protéines et les nanotubes de carbone. L’idée principale de DFT est de décrire un système de fermions en interaction par l’intermédiaire de sa densité et non via sa fonction d’onde à plusieurs corps. C‟est en fait une idée ancienne datant principalement des travaux de Thomas [1] et Fermi [2]. L‟utilisation de la densité électronique comme variable fondamentale pour décrire les propriétés du système a toujours existé en leitmotiv depuis les premières approches de la structure électronique de la matière, mais n‟a obtenu de preuve que par la démonstration des deux théorèmes de Kohn et Sham [3]. On notera qu‟il est intéressant d‟utiliser la densité électronique car elle ne dépend que des trois coordonnées spatiales uo, à la limite, de six coordonnées si l‟on considère deux populations de spins (↑ et ↓) pour permettre la description des systèmes magnétiques. En revanche si l‟on s‟en tient à la description d‟un système avec une fonction d‟onde à plusieurs électrons, pour électrons celle-ci dépendrait de 3N variables pour un système sans spin, et de 6N variables pour un système magnétique, tâche impraticable.

Principe des calculs DFT

A des fins d’interprétation des mesures expérimentales, ou de concevoir de nouveaux matériaux. Plusieurs obstacles rendent les taches des chercheurs scientifiques très difficile et même très difficile, mais dans cette dernière décennie plusieurs modèles ont été proposés. D’un point de vue microscopique le problème peut être établi d’une manière simple.

Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Principe de la théorie de le fonctionnelle de densité

La résolution de l’équation stationnaire reste une tache très difficile compte tenu de sa complexité, lors de son application à des systèmes réels incluant plusieurs atomes et électrons. Cependant dans la plupart des cas, des traitements simplifiés basés sur la théorie du champ moyen (les électrons se déplacent tels des particules indépendantes dans un potentiel effectif généré par les ions et les autres électrons) sont adéquats pour donner réponse au problème [4]. Une preuve formelle de telles approches est établie en particulier dans la théorie de la fonctionnelle densité (DFT), cette dernière a pour principe fondamental, que n’importe quelle propriété d’un système de particules interagissant entre elle, peut être considérée comme une fonctionnelle de la densité à l’état fondamental du système n (r) 0 . Ceci dit une fonction scalaire de la position n (r) 0 , principalement, détermine toute l’information relative aux fonctions d’onde du système dans l’état fondamental ainsi que dans les états excités. Les preuves d’existence de telles fonctionnelles, disponibles dans les premiers travaux de Hohenberg et Kohn ainsi que Mermin [6], sont relativement simples. Cependant les auteurs ne fournissent aucun conseil sur la construction de ces fonctionnelles et nulle fonctionnelle exacte n’est connue pour un système de plus d’un électron.

La théorie de la fonctionnelle densité aurait suscité peu de curiosité de nos jours, si ce n’est dans le cadre du théorème établi par Kohn et Sham [3], qui l’a rendue utile par des approximations sur les fonctionnelles de l’état fondamental afin de décrire les systèmes réels à plusieurs électrons. L’idée originale de cette théorie a vu le jour dans les travaux de Thomas [1] et Fermi [2] en 1927. Bien que leur approximation ne soit pas suffisamment appropriée pour des calculs de structure électronique, cette approche élucide la manière dont la DFT fonctionne. Dans leur premiers travaux, Thomas et Fermi ont écarté les interactions entre les électrons, considérant ainsi le système comme un gaz homogène et son énergie cinétique comme fonctionnelle de la densité (locale). Les deux auteurs ont négligé les effets d’échange corrélation qui surgissent entre les électrons, cependant ce défaut fut corrigé par Dirac [7] en 1930, qui a introduit l’approximation d’échange locale .

L‟importance considérable de la DFT fut évidente compte tenu de la simplicité de l‟équation de la densité comparée à l‟équation de Schrödinger complexe. L‟approche de Thomas Fermi a été appliquée, à titre d‟exemple, aux équations d‟état des éléments. Cependant elle manque de l‟essentiel des principes de chimie et de physique, ce qui la rend inappropriée dans sa description des électrons dans la matière.

Théorème de HohenBerg et Kohen

Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [5]. Premièrement, Hohenberg et Kohn ont montré qu‟il existe une correspondance biunivoque entre le potentiel extérieur et la densité électronique ρ (r) permettant de représenter le premier comme une fonctionnelle de l‟état fondamental de la deuxième.

Approche de Kohn et Sham

La théorie de la fonctionnelle de la densité est parmi les méthodes les plus utilisées ses dernières années dans le calcul et la prédiction de la structure électronique des matériaux. Ceci est à cause de l‟approche de Kohn et Sham (KS) [3] en 1965. Afin de déterminer les propriétés exactes d‟un système à plusieurs particules cette approche utilise des méthodes à particules indépendantes. En pratique, cela a permis d‟effectuer des approximations très satisfaisantes.Kohn et Sham [3] ont introduit un développement supplémentaire qui consiste à remplacé le système à particules interagissantes entre elles qui obéit à l‟Hamiltonien, par un système simple (sans interaction) qui admet une solution simple. Dans cette approche la densité à l‟état fondamentale de ce système est égale à celle de certains systèmes (choisis) à particules non interagissantes entre elles.

Approximation du gradient généralisé (GGA)

Différentes approximations du gradient généralisé (GGA) ont été développées à cause du succès de l‟approximation de la densité locale, en apportant une nette amélioration de celle-ci et ainsi une meilleure adaptation aux systèmes étudiés. Pour pallier les défauts de l‟approximation LDA, l‟approximation GGA revient à considérer le terme d‟échange et de corrélation non plus comme une fonction uniquement de la densité, mais de manière plus générale comme une fonction de la densité n et de sa variation locale ∇n . Une première approche (GEA) a été introduite par Kohn et Sham et ensuite utilisée par d‟autres auteurs notamment dans les travaux de Herman et al. [9]. Cependant, cette approximation n‟a pu apporter les améliorations escomptées à la LDA, aboutissant à de faux résultats. La notion d‟approximation du gradient généralisé (GGA) réside dans le choix des fonctions, permettant une meilleure adaptation aux larges variations de telle sorte à préserver les propriétés désirées.

Approximation Engel-Vosko-GGA (EV-GGA)

Dans les deux approximations LDA et GGA apparait une lacune majeure dans l‟estimation d‟énergie du gap qui essentiellement due au terme de corrélation, qui est jugé trop simple.et pour corriger cette lacune Engel et Vosko [14] ont montré que la GGA ne s’améliore pas sur l’expansion du second ordre du gradient généralisé due la plupart du temps à l’annulation des erreurs locales d’où la correction apportée aux termes d’échange et corrélation, En mixant le second ordre avec le terme d’échange et corrélation de Hartre-Fock ; cette nouvelle forme (EV-GGA) [14] améliore le calcul du gap. Malheureusement, l‟EV-GGA demeure pauvre si on s’intéresse aux calculs de l’énergie fondamentale en fonction des paramètres structuraux.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre -I- La Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT ) et FP-LAPW
I.1 Introduction
I.1 Principe des calculs DFT
I.2 Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
I.2.1 Principe de la théorie de le fonctionnelle de la densité
I.2.2 Théorème de HohenBerg et Kohen
I.2.3 Approche de Kohn et Sham
I.2.4 Fonctionnelle d’échange-corrélation
I.2.4.1 Approximation de la Densité locale (LDA)
I.2.4.2 Approximation du gradient généralisé (GGA)
I.2.4.3 Approximation Engel-Vosko-GGA (EV-GGA)
I.2.4.4 Approximation de Tran et Blaha
I.3 Résolution des équations de Kohn-Sham
I.3.1 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
I.3.2 Méthode des pseudo-potentiels (ondes planes)
I.3.2.1 Pseudo-potentiels
I.3.2.2 La génération d’un pseudo-potentiel
I.3.2.3 Procédure de calcul
I.4. Approches correctifs
I.5 Le code Wien2k
Références
Chapitre –II- Propriétés structurales et stabilité thermique des alliages SrxCa1-xX (X : S, Se et Te)
II.1 Introduction
II.2 Détails de calculs
II.2.1 Structure cristallographique
II.3 Dépendance en composition des propriétés physiques des alliages ABxC1-x
II.4. Propriétés structurales
II.4.1 Résultats et interprétation
II.5 Propriétés mécaniques
II.5.1 Constants élastiques
II.5.2 Grandeurs mécaniques
II.5.3 Comportement fragile-ductile
II.6 Propriétés thermiques
II.6.1 Modèle quasi-harmonique de Debye
II.6.2 L’effet de la température sur les propriétés structurales
II.6.3 Coefficient de la dilatation α
II.6.4 Capacité calorifique
II.6.5 Température de Debye
II.7 Propriétés thermodynamiques
Références
Chapitre –III- Propriétés électroniques et optiques des alliages SrxCa1-xX (X : S, Se et Te)
III.1. Introduction
III.2 Structures de bandes
III.3 Densité d’états électroniques
III.4 Propriétés optiques
III.4.1 Détermination de la fonction diélectrique par le code Wien2K
III.4.2 Résultats et discussions
III.4.2.1. Partie réelle de la fonction diélectrique
III.4.2.2 Partie imaginaire de la fonction diélectrique
III.4.2.3 Coefficient d’extinction
III.4.2.4 Indice de réflexion
Références
Conclusion générale

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