Soutenance mémoire
La spéciation des éléments traces métalliques
Synthèse Bibliographique
Les éléments étudiés : le Cuivre et le Zinc
Notion d’éléments traces métalliques et de métaux lourds
Le cuivre (Cu) et le Zinc (Zn) sont à la fois des éléments traces métalliques et des métaux lourds. Le terme « éléments traces » (ET) désigne les 80 éléments chimiques, métaux et nonmétaux, présents à l’état de traces (<0,1%) dans la croûte terrestre (Baize, 1997). S’il s’agit de métaux, ce sont des éléments traces métalliques (ETM).
L’appellation « métaux lourds » est le plus souvent utilisée dans le langage courant pour caractériser les éléments ayant une toxicité avérée pour l’Homme. La Convention de Genève désigne par le terme « métaux lourds », les métaux et leurs composés qui sont stables et ont une masse volumique supérieure à 4,5 g.cm-3. Certains de ces métaux lourds sont des oligoéléments, c’est-à-dire qu’ils ont des effets bénéfiques à faibles doses, mais ont des caractères toxiques à doses trop élevées. C’est le cas du cuivre (Cu), du zinc (Zn), du manganèse (Mn) et du sélénium (Se). En revanche, d’autres sont toxiques au-delà d’une certaine quantité dans l’organisme et n’ont pas de caractère indispensable pour son fonctionnement. C’est le cas du cadmium (Cd), du plomb (Pb), du mercure (Hg), du chrome (Cr), du nickel (Ni), du titane (Ti) et de l’étain (Sn) (Baize, 1997).
Généralités
Le Zn (numéro atomique 30) est le dernier élément de la première série de métaux de transition de la classification périodique des éléments et appartient au groupe II B. Sa masse molaire atomique est de 65,39 g.mol-1. Sa configuration électronique est [Ar] 3d10 4s2 . Du fait du remplissage complet de ses couches électroniques de valence, le zinc métal possède un état d’oxydation 0, mais dans les systèmes naturels il possède généralement un état d’oxydation +II. Les coordinences peuvent varier de 2 à 8, mais les environnements tétraédriques et octaédriques sont les plus communément rencontrés (Bruce King, 1994). Le Cu (numéro atomique 29) est également un élément de la première série de métaux de transition de la classification périodique des éléments, mais appartient au groupe I B. Sa masse molaire atomique est de 63,55 g.mol-1. Sa configuration électronique est [Ar]3d104s1.Comme tous les éléments de la première série de transition (notamment le Zn), l’atome de Cu perd facilement deux électrons pour former l’ion Cu2+ (degré d’oxydation de +II). L’ion Cu2+ est relativement stable dans l’eau. Cependant, le deuxième potentiel d’ionisation de Cu est assez fort (1957,9 kJ.mol-1) pour permettre l’existence d’espèces où Cu a un degré d’oxydation +I dans l’environnement (Alloway, 1995). Les coordinences de Cu peuvent être 2, 3, 4 ou 6 (Kau et al., 1987).
Toxicité
Le zinc est un oligo-élément essentiel à toutes les espèces vivantes. Il entre dans la composition de métalloprotéines impliquées dans de multiples réactions physiologiques (Bruce King, 1994). Cependant, à forte concentration, le zinc peut devenir toxique. Une surconsommation de zinc chez les plantes entraîne divers symptômes tels qu’un ralentissement de la croissance, des malformations des feuilles et des tiges, et une chlorose (taches sombres sur les feuilles) (Kabata-Pendias, 2001). Chez l’Homme, l’ingestion de zinc d’une quantité de 150 à 600 mg est toxique et une quantité de 6 g est létale (Emsley, 1991; Panfili et al., 2005).
Le cuivre est également un oligo-élément essentiel qui à haute concentration devient toxique.
Les ovins sont particulièrement sensibles aux excès de cuivre. Par exemple pour les moutons, un apport de 1,5 g de cuivre par jour et par animal est létal au bout de 30 jours. Pour l’Homme, le cuivre est toxique pour des prises supérieures à 250 mg (Semlali, 2000). En France, le Décret n° 2001 – 1220 du 20 décembre 2001, relatif aux eaux destinées à la consommation humaine à l’exclusion des eaux minérales naturelles, impose une concentration seuil en cuivre de 2 mg.l-1. Ce décret ne concerne pas le zinc, car il n’existe pas de problèmes de santé pour les concentrations habituellement rencontrées dans les eaux de boisson (Pichard et al., 2005b; Pichard et al., 2005).
Cu, Zn et pollution dans le système eau-sol-plante
Le système eau-sol-plante est, comme son nom l’indique, composé de 3 compartiments, le compartiment « sol », le compartiment « plante » et le compartiment « eau » qui sont reliés les uns aux autres (Figure I-1). C’est un système ouvert, il subit donc des apports de l’extérieur mais aussi des pertes. La présence de métaux (e.g Cu et Zn) dans ce système est liée à ces apports extérieurs. Ces apports de métaux peuvent être naturels, c’est principalement l’altération de la roche mère qui entraîne la présence de métaux dans le compartiment sol. Ces apports peuvent être anthropiques (e.g. engrais, pesticides …) et entraînent également la présence de métaux dans le compartiment sol. Ces métaux peuvent alors migrer dans les autres compartiments du système. En effet, ils peuvent être prélevés par les plantes ou être lessivés. Ils peuvent également « sortir » du système par érosion ou par volatilisation. Ces différents aspects du comportement des métaux dans le système eau-sol-plante vont être développés dans les paragraphes suivants.
Apports naturels en Cu et Zn dans le système eau-sol-plante
L’origine naturelle de Cu et Zn est essentiellement liée à l’altération de la roche mère. Donc, la composition en Cu et Zn du sol dépend directement de la composition de la roche mère (Alloway, 1995). La composition de la roche mère en éléments traces et notamment en Cu et Zn (Tableau I-1) est très variable, ce qui entraîne que les sols peuvent avoir des concentrations plus ou moins fortes en Cu et Zn. Les concentrations en Cu des sols mondiaux sont en moyenne de 30 mg.kg-1 et varient de 2 à 250 mg.kg-1. Pour Zn, les concentrations varient entre 10 et 300 mg.kg-1 et sont en moyenne de 50 mg.kg-1 (Adriano, 1986; Bowen, 1979; Semlali, 2000).
Les roches basiques contiennent les concentrations les plus élevées en Cu et Zn, ce qui entraîne que les sols qui se développent sur ce type de roches ont des concentrations élevées en ces éléments (He et al., 2005). Cependant, même dans le cas de sol très riche en ETM, à l’état naturel, Cu et Zn sont très peu mobiles dans le sol puisqu’ils se trouvent sous des formes très peu mobiles. L’étude de Néel et al. (2007) sur un sol basaltique naturellement riche en Cr, Ni, Cu, et Zn, montre que la très grande majorité de Cu et Zn est retenue à la surface du sol (jusqu’à 97 %). Dans cette étude, le prélèvement par les plantes n’a jamais dépassé 3 %.
Le cuivre et le zinc sont des éléments essentiels, ils sont donc naturellement prélevés par les plantes. Une concentration en Cu dans les tissus comprise entre 5 et 20 mg.kg-1 est nécessaire pour une croissance normale (Adriano, 1986) et les plantes peuvent supporter une concentration allant jusqu’à 40 mg.kg-1 (Gräber et al., 2005).
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre I. Synthèse Bibliographique
1 Les éléments étudiés : le Cuivre et le Zinc
1.1 Notion d’éléments traces métalliques et de métaux lourds
1.2 Généralités
1.3 Toxicité
1.4 Cu, Zn et pollution dans le système eau-sol-plante
2 La spéciation des éléments traces métalliques
2.1 Définition de la spéciation
2.2 Les mécanismes physico-chimiques mis en jeu
2.3 Les facteurs influençant la spéciation
2.4 Les phases porteuses d’ETM
2.5 L’action des microorganismes
3 Le lisier de porc
3.1 Propriétés physiques du lisier de porc
3.2 Composition en éléments majeurs et pouvoir fertilisant du lisier de porc
3.3 Composition du lisier de porc en éléments traces métalliques
4 Impacts de l’épandage de lisier de porc sur les sols
4.1 Impacts sur les propriétés physico-chimiques du sol
4.2 Impacts liés aux éléments majeurs
4.3 Impacts du lisier de porc liés aux éléments traces métalliques
4.4 La spéciation de Cu et Zn dans le lisier de porc
4.5 Bilan
Bibliographie
Liste des Tableaux
Liste des Figures
Chapitre II. Matériel et méthodes
Partie 1 : Méthodes pour l’étude du comportement de Cu et Zn provenant du lisier de
porc dans le sol
1.1 Station des Colimaçons
1.2 Parcelle cultivée
1.3 Instrumentation de la parcelle
1.4 Epandage de lisier de porc
1.5 Mesure des concentrations en Cu et Zn du sol
1.6 Calcul de la masse exogène de Cu et Zn dans le sol
1.7 Mesure des concentrations en Cu et Zn des végétaux
1.8 Calcul de la masse de Cu et Zn prélevée par les plantes
1.9 Etude de la solution de sol
1.10 Modélisation des flux d’eau et de solutés
1.11 Modèle HYDRUS-1D
1.12 Calcul des flux de solutés
Partie 2 : Méthodes pour la caractérisation chimique et minéralogique du lisier de
porc et l’étude de la spéciation
2.1 Lisier de porc étudié
2.2 Diffraction des rayons X (DRX)
2.3 Microscope électronique à balayage (MEB-EDX)
2.4 Micro-spectroscopie de fluorescence X (µ-XRF)
2.5 Spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS)
2.6 CODE DE SPECIATION GEOCHIMIQUE
Bibliographie
Liste des Tableaux
Liste des Figures
Chapitre III. Comportement de Cu et Zn dans le système eau-sol-plante après épandage de lisier de porc
1 Apport de Cu et Zn avec le lisier de porc
2 Prélèvement de Cu et Zn par le couvert végétal
3 Etude de Cu et Zn dans le sol
3.1 Comparaison des concentrations en Cu et Zn de la parcelle Lisier et de la parcelle Témoin
3.2 Masse exogène de Cu et Zn par la méthode 1
3.3 Comparaison des concentrations en Cu et Zn de la parcelle Lisier et du fond pédogéochimique estimé par la méthode typologique
3.4 Masse exogène de Cu et Zn par la méthode typologique
4 Flux d’eau et bilan Hydrique
4.1 Données climatologiques
4.2 Évolution de l’humidité et du potentiel hydrique dans le sol
4.3 Simulation des flux d’eau à 60 cm de profondeur avec HYDRUS
5 Flux de Cu et Zn à 60 cm de profondeur
5.1 Concentration en Cu et Zn de la solution du sol
5.2 Flux de Cu et Zn à 60 cm de profondeur
6 Synthèse
Bibliographie
Liste des Tableaux
Liste des Figures
1.Combining size fractionation, scanning electron microscopy and X-ray absorption spectroscopy to probe Zn speciation in pig slurry
1.1 Abstract
1.2 Introduction
1.3 Experimental section
1.4 Results and discussion
1.5 Conclusion
1.6 Supporting information
2. Investigation of copper speciation in pig slurry by a multi-technical approach: size fractionation, X-ray micro-spectroscopy, X-ray Near Edge Structure spectroscopy and thermodynamic modelling
2.1 Abstract
2.2 Introduction
2.3 Experimental section
2.4 Results and discussion
2.5 Supporting Information
Bibliographie
Liste des Tableaux
Liste des Figures
Conclusion générale et perspectives
Annexes
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