La pollution des sols par les métaux

La pollution des sols par les métaux

Origine de la pollution métallique

La pollution des sols peut être de différentes origines : physique (érosion, tassement, etc.), chimique (contamination), biologique ou radioactive [1]. Parmi les contaminants chimiques les plus fréquemment rencontrés, on peut citer les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), les polychlorobiphényles (PCB), les solvants chlorés, les dioxines, les métaux, l’ammoniac, les oxydes d’azote et de soufre [2]. La pollution nous intéressant dans le cadre de cette étude est la contamination d’origine métallique.

La présence de métaux dans les sols n’est pas forcément signe de pollution. En effet, ils sont présents naturellement et font partie d’un groupe d’éléments dont les teneurs naturelles sont très variables, comprises en général entre 0,1 et 50 mg.kg-1 (éléments traces métalliques) . Ces derniers regroupent non seulement des métaux (cadmium, cuivre, plomb) mais également des métalloïdes (sélénium, arsenic) et des nonmétaux (brome, chlore). Dans la croûte terrestre et les roches, le plomb existe par exemple à des teneurs variant entre 10 et 30 mg/kg et le cuivre à des teneurs variant entre 45 et 150 mg/kg [3].

Problématique environnementale et métaux étudiés

Au sein des sols, les métaux sont retenus mais sont également mobiles et peuvent être transportés vers les autres compartiments environnementaux (eaux, atmosphère), par exemple par transport particulaire et/ou colloïdal, ruissellement, volatilisation [8]. La qualité de l’air et celle des eaux superficielles et souterraines peuvent alors être altérées. La surveillance des sols est d’ailleurs souvent liée à celle des eaux souterraines. Connus pour être non biodégradables et persister dans l’environnement, leur présence peut avoir des conséquences graves sur le fonctionnement des cycles biogéochimiques en cas de très forte pollution [4].

Dans ce contexte environnemental, nous avons retenu pour notre étude trois métaux. L’aluminium, sous la forme Al3+ , dont la solubilité augmente dans les sols sujets à des problèmes d’acidification, est toxique pour de nombreuses espèces vivantes [9]. Le plomb est à l’origine d’une pollution particulièrement importante dans la région Nord-Pas-de-Calais, liée à l’activité d’une ancienne fonderie (Métaleurop). Le cuivre, sous la forme de sels, est à la base de nombreux pesticides dont l’utilisation intensive explique une contamination actuelle non négligeable des sols.

L’aluminium

L’aluminium (Al) est le plus abondant des métaux constituant la croûte terrestre et se trouve naturellement sous le degré d’oxydation +III [2]. Il est blanc-argenté, léger, malléable et ductile. A l’état naturel, il est souvent combiné à d’autres éléments sous formes de minéraux (saphirs, rubis), d’argiles ou dans des roches ignées [10]. La bauxite est le principal minerai à partir duquel il est produit. Exposé à l’air, il se recouvre progressivement d’une fine couche protectrice d’alumine (Al2O3).

En solution aqueuse, l’aluminium se présente sous différentes formes selon le pH [11]. A pH faible (< 4), il est majoritairement sous la forme d’ions Al3+, ou plus exactement sous la forme hydratée Al(H2O)6 3+ . Lorsque le pH augmente, Al(OH)3 (trihydroxyde d’aluminium) devient l’espèce prédominante, bien que cette dernière coexiste avec les espèces Al(OH)2+ et Al(OH)2+ . Pour des pH supérieurs à 8, c’est l’ion Al(OH)4- qui prédomine. Al peut également se polymériser et former des espèces telles que Al13(OH)32 7+ et Al2(OH)2(H2O)8 4+ .

L’aluminium est très utilisé dans la fabrication de canettes de boisson, d’ustensiles de cuisine (marmites, casseroles), des avions, des toitures. Sous forme de poudre, il est employé dans les explosifs et les feux d’artifice. Les composés à base d’aluminium, tels que l’alun (Al2(SO4)3) et l’alumine, sont utilisés dans le traitement de l’eau et d’effluents, et comme abrasifs [12]. L’aluminium fait également partie de la composition de certains cosmétiques et déodorants, additifs alimentaires, substances astringentes et antacides, verres, céramiques, détergents [13-15]. L’hydroxyde d’aluminium est quant à lui utilisé comme retardateur de flamme pour l’intérieur de certains véhicules, tapis et tapisserie [16].

L’homme est exposé à l’aluminium principalement par ingestion d’aliments, d’eau ou de médicaments [17]. Les effets néfastes les plus importants pour la santé seraient d’ordres respiratoire et neurotoxique [15,17]. En cas d’exposition à de fortes concentrations, il serait mis en cause dans le développement de la maladie d’Alzheimer, mais des études supplémentaires seraient nécessaires afin de clarifier son rôle réel [15,18].

Le plomb

A l’état naturel, le plomb (Pb) existe principalement sous le degré d’oxydation +II et plus rarement 0. Pb(II) est l’espèce la plus réactive et forme des oxydes et hydroxydes mono et polynucléaires [19]. Dans des conditions extrêmement oxydantes, il se trouve également sous le degré d’oxydation +IV. Complexé par des ligands organiques, il peut adopter un environnement hémidirectionnel ou holodirectionnel (aucune direction spatiale préférentielle de son orbitale 6s) [20]. Parmi les minerais de plomb, les trois plus importants sont la galène (PbS), l’anglésite (PbSO4) et la cérusite (PbCO3). Exposé à l’air et à l’eau, un film de sulfate, de carbonate ou d’oxyde se forme à la surface du plomb et le protège de la corrosion. Cette résistance à la corrosion, ainsi qu’aux acides, sa densité élevée et son faible point de fusion [21-22] en font un des métaux les plus exploités aujourd’hui. A l’état pur, dans des alliages ou à la base de nombreux composés, on lui connaît des applications multiples : la fabrication de poids, de batteries de stockage pour véhicules, de conduites, de munitions, de vitres céramiques, de peintures.

L’utilisation du plomb dans le passé (tétraéthyl et tétraméthyl de Pb) en tant qu’antidétonant dans l’essence, et dans certains pesticides (arséniate de Pb), peintures et conduites d’eau potable, explique une part importante de la pollution actuelle par ce métal [23]. Contrairement aux composés solubles qui peuvent migrer profondément dans les sols et atteindre les nappes phréatiques, le plomb se dépose et s’accumule essentiellement dans les couches supérieures des sols [3]. L’exposition au plomb peut provoquer une intoxication chronique (saturnisme) et présente des risques pour la santé humaine tels que cardiovasculaires, de croissance, gastrointestinaux, musculaires, rénaux, reproductifs (infertilité masculine) [23,24]. Des troubles cérébraux, voire des retards mentaux chez les enfants, ont aussi été constatés [5]. A très fortes concentrations, il peut également causer la mort.

Le cuivre

Le cuivre (Cu) peut exister sous 4 degrés d’oxydation : 0, +I, +II et +III. A l’état naturel, il se trouve majoritairement à l’état natif et sous le degré d’oxydation +II dans les roches, les sols et les eaux, ainsi que sous forme de minerais tels que la chalcocite (Cu2S), la chalcopyrite (CuFeS2) et la malachite (CuCO3·Cu(OH)2) [10]. En solution, l’ion cuivreux Cu+ se dismute très rapidement pour former l’ion cuivrique Cu2+ et Cu(0). En effet, il est généralement présent dans l’eau sous le degré d’oxydation +II et est entouré de 6 molécules d’eau, adoptant une géométrie octaédrique déformée (4 molécules d’eau dans un même plan que Cu et 2 autres plus faiblement liées dans un plan perpendiculaire au premier). La plupart de ces composés se reconnaissent à leur couleur bleue-verte. En milieu naturel, le cuivre se trouve rarement sous forme libre et plus souvent sous forme complexée ou adsorbée. Lorsqu’il est exposé à l’air, une couche d’hydroxocarbonate se forme à sa surface [10]. Ses très bonnes conductivités thermique et électrique, sa malléabilité et sa résistance à la corrosion expliquent son importante exploitation actuelle. A l’état pur, sous forme de sels (sulfate, acétate) ou dans différents produits dont il est la base, il est utilisé dans les pigments et les peintures, les engrais, les insecticides pour les vignes et les fongicides (bouillie bordelaise), les conservateurs de bois et de cuir, dans l’industrie du pétrole et des caoutchoucs [25]. Ses alliages tels que le laiton (cuivre et zinc) et le bronze (cuivre et étain) sont aussi très sollicités en industrie. Le cuivre est un élément essentiel au fonctionnement de l’organisme humain, mais à forte concentration, il peut avoir des effets néfastes sur sa santé. En cas d’exposition à longterme sous forme de poussière, il peut causer une irritation des voies respiratoires et des yeux, des maux de tête, des vertiges, de la diarrhée [26]. L’ingestion de quantités de cuivre au-delà des doses normales peut aussi causer des nausées, des vomissements et des crampes d’estomac, voire des dommages au foie et aux reins, et même la mort dans les cas extrêmes [8]. La toxicité la plus forte est observée pour l’ion Cu2+ [27].

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : Contexte et présentation de l’étude
1. La pollution des sols par les métaux
1.1 Origine de la pollution métallique
1.2 Problématique environnementale et métaux étudiés
1.2.1 L’aluminium
1.2.2 Le plomb
1.2.3 Le cuivre
2. Les substances humiques
2.1 Composition et propriétés
2.2 Structure
2.3 Formation
2.4 Complexation des cations métalliques
3. Les systèmes modèles étudiés
Bibliographie
Chapitre II : Techniques et mises en œuvre expérimentales
1. Techniques spectroscopiques électroniques
1.1 Spectroscopie d’absorption UV-visible
1.1.1 Principe et loi de Beer-Lambert
1.1.2 Instrumentation et spectres d’absorption
1.2 Spectroscopie de fluorescence
1.2.1 Principe
1.2.2 Instrumentation et spectres de fluorescence
2. Dispositif expérimental
3. Exploitation des données expérimentales
3.1 Méthode des rapports molaires
3.2 Analyse chimiométrique
4. Calculs de chimie quantique
4.1 Equation de Schrödinger et sa résolution
4.2 Théorie de la fonctionnelle de la densité et énergie d’échange-corrélation
4.3 Théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps
4.4 Méthodes utilisées
Bibliographie
Chapitre III : Complexation par les dérivés de l’acide cinnamique
Introduction
1. Complexation de l’aluminium (III)
2. Complexation du plomb (II)
3. Complexation du cuivre (II)
Conclusion
Bibliographie
Chapitre IV : Complexation par les dihydroxyanthraquinones
Introduction
1. L’alizarine
1.1 Ligand libre et transfert de proton intramoléculaire
1.2 Complexation de l’aluminium (III)
1.2.1 Etude expérimentale de la complexation
1.2.2 Etude théorique du complexe 1:1
1.3 Complexation du plomb (II)
2. La chrysazine
2.1 Ligand libre
2.2 Complexation de l’aluminium (III)
2.2.1 Etude expérimentale de la complexation
2.2.2 Etude théorique du complexe 1:1
2.2.3 Etude théorique du complexe 2:1
2.3 Complexation du plomb (II)
Conclusion
Bibliographie
Conclusion générale

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