La microscopie électronique à balayage combinée à la séparation par flottation comme solution

INTRODUCTION

L’exploration minérale à l’aide des sédiments de lacs boréaux

Les techniques d’analyses de sédiments lacustres mises en place pour effectuer l’exploration minérale de grands territoires comme celui du Québec doivent être améliorées pour mieux répondre aux besoins. L’amélioration des méthodes d’exploration pourrait se faire à l’aide de méthodes d’analyses non destructives couplées à la séparation par flottation. Au Québec, il existe un réseau routier de 30 898 km alors que la superficie totale de la province est de 1 667 712 km2 (Soucy 2016). Une forte proportion du territoire du Québec demeure ainsi inaccessible par les routes pour l’exploration minérale. Depuis les 20 dernières années, le gouvernement du Québec, par l’entremise du Ministère de l’Énergies et des Ressources Naturelles (MERN), a investi beaucoup d’efforts dans la collecte et l’analyse d’échantillons de sédiments lacustres issus de territoires boréaux difficilement accessibles. Les données obtenues issues de ces campagnes d’échantillonnage permettent de guider les compagnies oeuvrant en exploration minérale, et ainsi cibler des secteurs où il est pertinent d’effectuer de l’exploration minérale plus approfondie. L’objectif de ces campagnes d’échantillonnage est d’évaluer et comparer sommairement les concentrations en métaux d’intérêts d’un bassin versant avec les moyennes dites plus « normales » mesurées sur le territoire puisque les échantillons de sédiments lacustres sont considérés comme des transporteurs de la plupart des métaux (Filgueiras et al. 2002b). Les résultats d’analyses géochimiques pour des campagnes d’échantillonnage de sédiments lacustres nordiques s’avèrent également efficaces pour effectuer de la cartographie géochimique, et ce, à des coûts relativement raisonnables (Rogers et al. 1990). Bref, l’évaluation du potentiel minéral des secteurs difficiles d’accès a par conséquent été rendue possible grâce à l’échantillonnage des sédiments lacustres, technique couplée aux méthodes d’exploration géochimiques (Brummer et al. 1987).

Problématiques reliées à l’analyse de sédiments lacustres

L’analyse des sédiments lacustres est effectuée principalement à l’aide des méthodes chimiques d’extractions séquentielles (Horowitz 1991; Cornu 2000). Les extractions séquentielles sont des méthodes simples de mise en oeuvre et qui permettent d’obtenir de nombreuses données sur le substrat à l’étude. Il s’agit d’une séquence d’extractions chimiques dites sélectives qui comprend le retrait de chacune des phases cumulatives en incluant les métaux qui leur sont associés (Filgueiras et al. 2002b). Toutefois, les solutions extractives utilisées lors des extractions séquentielles ont un manque de sélectivité, ce qui entraîne des difficultés lors de la lixiviation des métaux (Horowitz 1991; Shannon et White 1991; Filgueiras et al. 2002b; Roland et al. 2015). Par définition, les méthodes d’extractions séquentielles fonctionnent par attaques chimiques qui font sortir du contexte structural les métaux, donc les extractions séquentielles sont des analyses chimiques destructives. Ainsi, le dosage des métaux à l’aide des extractions séquentielles est indirect puisqu’il est réalisé dans une solution extractive (Cornu 2000). Les métaux associés à la MO sont ceux dont
l’extraction est la plus controversée car les liens chimiques entre la MO et les métaux sont difficilement détruits (Filgueiras et al. 2002b). Ainsi, les résultats obtenus avec les extractions séquentielles deviennent difficilement interprétables. Par le fait, il est également ardu d’interpréter la provenance d’un métal dans un bassin versant lorsque les résultats d’une extraction séquentielle démontrent qu’un métal est présent en proportion supérieure à la moyenne naturelle dans un sédiment lacustre, proportion dite « anormale ». Le fait que certains éléments contenus dans les métaux puissent être remis en circulation dans la colonne d’eau suite à des réactions biologiques ou chimiques peut compliquer également l’interprétation des résultats (Filgueiras et al. 2002b).
La composition des sédiments lacustres est très différente d’un lac à l’autre et cette hétérogénéité des sédiments lacustres est parfois négligée lorsqu’il est le temps d’interpréter une source ponctuelle responsable d’une concentration anormale en métaux (Tessier et al. 1979; Turcotte 2012). De plus, il existe un effet positif de la MO sur la concentration en métaux qui peut influencer les résultats obtenus sur les concentrations en métaux (El Bilali et al. 2002). On sait également que la MO joue un rôle important dans la transformation des métaux dans les sédiments lacustres (Peng et al. 2009). La MO fixe les métaux puisqu’elle adsorbe les métaux sur ses différents colloïdes, colloïdes augmentant avec le degré de décomposition et d’humification de la MO (Fisher-Power et al. 2016). Par conséquent, une corrélation positive entre la proportion de MO dans les sédiments lacustres et la concentration en métaux est normalement observée (Rasmussen et al. 1998). Par exemple, deux lacs très près dans le même bassin versant peuvent avoir une proportion en MO différente mais le même contenu en métaux provenant du bassin versant. Les lacs riches en MO accumuleront plus de métaux lourds alors que les lacs plus pauvres en MO permettront une plus grandes circulation.

La microscopie électronique à balayage combinée à la séparation par flottation comme solution

Les méthodes d’analyses non destructives sont des alternatives aux extractions séquentielles. Elles permettent l’analyse de la composition en métaux des échantillons sans interaction chimique avec un agent extractif. La microscopie électronique à balayage (MEB) est une méthode non destructive qui permet d’analyser les sédiments lacustres. La MEB permet non seulement d’obtenir des images en spectrométrie d’énergie dispersive (figure 2.1a) de l’échantillon jusqu’à un grossissement de 500 000 X ou plus. Un microscope muni d’un spectromètre à énergie dispersive permet d’effectuer également une cartographie X de la distribution spatiale des éléments (figure 2.1b) (Faerber 2004). L’image obtenue avec la MEB est reconstituée grâce au balayage de la surface de l’échantillon avec un faisceau d’électrons. Un détecteur récupère le signal induit pour former une image, puis un logiciel cartographie l’intensité de ce signal (Faerber 2004). Ce procédé permet également d’observer la distribution des éléments chimiques couvrant la surface des échantillons. Les variations locales de l’intensité du signal collecté dans les images en électrons rétrodiffusés sont liées soit à la topographie, soit à la composition chimique de l’échantillon (Brisset 2012). Par exemple, plus les éléments chimiques présents ont une masse volumique élevée, plus ils apparaîtront claires sur l’image en électrons rétrodiffusés (Brisset 2012). Les cartographies X sont des images en ton de gris (ou en couleur selon le logiciel utilisé) qui permettent d’obtenir une répartition spatiale des éléments (Faerber 2004; Brisset 2012). La MEB utilisées de nos jours peut faire des analyses qualitatives pour tous les éléments du tableau périodique ayant un numéro atomique supérieur au carbone ; les autres éléments étant trop légers pour permettre une analyse fiable.
La quantité d’échantillons requise afin de réaliser des analyses avec la MEB est très faible. Par conséquent, les échantillons doivent être bien homogénéisés. De plus, dans ce contexte, la séparation des fractions organiques et minérales des sédiments lacustres pourrait devenir nécessaire afin de permettre une analyse plus précise des concentrations en métaux lourds dans chacune de ses fractions. Ainsi, couplée à d’autres méthodes non destructives pour préparer les échantillons aux analyses, la MEB s’avère une excellente méthode pour mieux comprendre les processus de fixation des métaux dans les sédiments lacustres et par le fait même, aider à mieux cibler les zones de cumulation anormales en métaux sur un territoire difficilement accessible.

Séparation par flottation

Dans le domaine de la science du sol, la séparation des particules organiques et minérales a été rendue possible notamment grâce à la séparation par flottation par la densité (Cambardella et Elliott 1993). La séparation par flottation par la densité est une méthode de séparation physique (Christensen 2001) peu destructive basée sur la différence entre la densité de la fraction organique et de la fraction minérale (Pansu et Gautheyrou 2006; Cerli et al. 2012). Cette approche physique permet de limiter les interactions chimiques (Christensen 1992; Golchin et al. 1994). Les solutions qui permettent d’effectuer la séparation par flottation se nomment liqueurs denses. Les liqueurs denses les plus utilisées dans les laboratoires sont le sodium polytungstate, l’iodure de sodium, le lithium polytungstate ainsi que le sodium métatungstate (Gregory et Johnston 1987; Christensen 1992; John et al. 2005; Cardarelli 2008; Plaza et al. 2012). La densité de la liqueur dense à utiliser est un paramètre primordial à connaître avant l’opérationnalisation de la méthode (Cerli et al. 2012). Pour des sols, Plaza et al. (2012) utilisent une densité du polytungstate de lithium de 1,85 g*cm-3 afin de séparer les particules organiques des particules minérales. De leur côté, Cerli et al. (2012) ont obtenu une densité optimale de 1,6 g cm-3 pour séparer de façon optimale les particules organiques des particules minérales. Quant à Paré et Bedard-Haughn (2011), ils ont obtenu une densité de 1,55 g*cm-3 pour séparer la MO de sols nordiques. Zou et al. (2007) ont utilisé une densité de 2,0 g*cm-3 pour séparer les PO des PM dans des sédiments lacustres. Il y a toutefois aucune information dans la littérature, quant à la densité optimale à utiliser pour séparer les fractions organiques et minérales des sédiments lacustres boréaux, et ce, dans une perspective d’exploration minérale.

Objectifs

Bien que la méthode de séparation par flottation par la densité a largement été utilisée dans le domaine de la science du sol (Christensen 2001), la densité de la liqueur dense pour séparer les particules organiques et minérales diffère souvent entre les protocoles (Cambardella et Elliott 1993; Golchin et al. 1994; Meijboom et al. 1995; Christensen 2001; Zou et al. 2007; Cerli et al. 2012). Dans une perspective d’exploration minérale, la densité optimale de la liqueur dense se définit simplement par la densité qui permet 1) d’avoir la plus petite proportion de particules minérales présentes dans la fraction légère (éviter les pertes d’information) et 2) d’obtenir la plus petite proportion de particules organiques présente dans la fraction lourde (optimiser la qualité de l’information). Dans le but de calibrer la méthode de séparation par densité couplée à la MEB, l’objectif général de cette étude est de calibrer la méthode utilisant la séparation par flottation couplée à la MEB afin de déterminer la densité optimale pour séparer les particules organiques (PO) et minérales (PM) contenues dans des sédiments lacustres boréaux du Québec. D’autres composantes telles que les diatomées (PD) seront également identifiées et quantifiées.

MATÉRIEL ET MÉTHODES

Échantillonnage et traitement des échantillons

Un échantillon composite a été élaboré à partir de sédiments lacustres issus d’environ 1700 lacs boréaux du Nord du Québec (figure 2.2). Un échantillon composite a été utilisé puisque l’objectif de ce projet était de calibrer une méthode et qu’il a été nécessaire de répéter la méthode sur le même contenu. Les sédiments lacustres qui ont servi à fabriquer l’échantillon composite ont été récoltés entre 2006 et 2007 par une firme spécialisée (IOS Services Géoscientifiques Inc., Saguenay, Québec, Canada). Le géoréférencement de chacun des points d’échantillonnage (lacs) a été effectué selon les zones de projection universelles de Mercator (UTM) des systèmes de référence nord-américains de 1927 (NAD27) et de 1983 (NAD83) à l’aide d’un GPS (GPSMAP 60CX, Garmin, Kansa, États-Unis). Les échantillons ont été récoltés jusqu’à une profondeur de 50 cm à l’aide d’une torpille (torpille à gravité, Fabconceptinc, Saguenay, Canada) lancée à partir d’un hélicoptère. Une fois récoltés, les échantillons ont été séchés à l’air libre pendant plusieurs semaines. Les échantillons séchés étaient ensuite broyés l’aide d’un pulvérisateur (UA Pulverizer, Bico Braun International, Burkbank Californie), puis tamisés dans un tamis de 90 μm d’ouverture (8 pouces de diamètre U.S Standard Testing Sieves, Adventec, New Berlin États-Unis). Un total de 60 kg de matériel fin obtenu a été mélangé, puis passé au séparateur à fentes (H-3966, Humbolt, Elgin États-Unis) vingt fois afin de produire un échantillon composite homogène.

Séparation par flottation

Le protocole de séparation basé sur les méthodes de Golchin et al. (1994) et Zou et al. (2007) a été utilisé. Le polytungstate de lithium (LST) a servi comme liqueur dense pour la séparation de l’échantillon composite, où la densité de la liqueur a été le facteur à l’étude : 1,6 ; 1,8 ; 2,2 ; et 2,4 g*cm-3. Trois répétitions ont été réalisées pour chacune des densités ajustées. Pour chacune des densités, environ 4 g d’échantillon composite a été pesé l’aide d’une balance analytique (Mettler Toledo AB54-5, Switzerland), puis a été ajouté à 40 mL de LST dans un tube à centrifugeuse de 50 mL. Le tube bien refermé a été brassé vivement une minute afin de bien intégrer l’échantillon composite à la liqueur dense. Après le mélange, l’échantillon a décanté pendant 12 heures (figure 2.3) et les particules légères en suspension dans la solution ont été récupérées avec une pipette jetable, puis filtrées en utilisant un système de filtration sous vide muni d’un entonnoir à filtration (50 mL, VWR, États- Unis) sur des filtres de 0,45 μm (OE 67, Whatman, Germany). Le tout a été par la suite rincé à l’eau déminéralisée sur le système de filtration jusqu’à ce que le liquide récupéré dans l’erlenmeyer soit clair. En second lieu, la fraction résiduelle lourde restante de la première récupération a été passée à la centrifugeuse (Clinical 200, VWR, United States) 30 minutes à une vitesse de 2655 g pour s’assurer que toutes les particules lourdes soient bien récupérées (figure 2.3). Les particules légères restantes, une fois la centrifugation réalisée, ont été rincées sur le même système de filtration, puis combinées avec la fraction légère préalablement récupérée. La fraction lourde comprend le reste des particules retrouvées au fond du tube. Les particules lourdes ont également été rincées sur le dispositif de filtration sous vide. Les deux fractions récupérées ont été par la suite séchées pendant 24 heures dans une étuve (Thermo Scientific 664, Fisher Scientific, Marietta, États-Unis) à 70 °C, puis pesées à l’aide d’une balance analytique (Mettler Toledo AB54-5, Switzerland).

Analyses avec la MEB

L’analyse des échantillons a été réalisée à l’aide d’un MEB (EVO-MA15 HD 2013, Carl Zeiss MicroscopyGmbH, Göttingen, Allemagne) à pressions variables, équipé d’un détecteur d’électrons rétrodiffusés (BSE) et d’un spectromètre à dispersion des énergies de xmax 150 (EDS-SDD, Oxford Instrument, Oxford, Angleterre) (Faerber 2004; Brisset 2012). Avant de réaliser les analyses à la MEB, les fractions ont été saupoudrées sur un ruban adhésif double face monté sur un support d’aluminium de 79 mm2. La tension du microscope a été fixée à 20 kV. L’ouverture de la sonde était de 1 μm et la résolution a été fixée à 2048 pixels par champ de vue.
Un grossissement variant de 200 à 300 X a été utilisé. Le temps de balayage a été fixé à 800 microsecondes par pixel. Le logiciel « Aztec Large Area mapping » associé au MEB a permis de construire les images en électrons rétrodiffusés et les cartographies X.

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Table des matières

RÉSUMÉ
TABLE DES MATIÈRES
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES FIGURES
LISTE DES ABRÉVIATIONS
REMERCIEMENTS
AVANT-PROPOS
INTRODUCTION GÉNÉRALE
1 Objectif principal de la recherche
2 Problématiques
2.1 Sédiments lacustres en exploration minérale
2.2 Sédiments lacustres et sciences de l’environnement
2.3 Les phases cumulatives des métaux dans les sédiments lacustres
2.4 Les méthodes permettant d’analyser les phases cumulatives
3 Objectif et hypothèse spécifiques
CHAPITRE 1
REVUE DE LA LITTÉRATURE
LES SÉDIMENTS LACUSTRES ET LES MÉTHODES ANALYTIQUES S’Y RATTACHANT 
1 Les sédiments lacustres
1.1 Historique des sédiments lacustres en exploration minérale
1.2 Survol sur la formation des sédiments lacustres
1.3 Les phases cumulatives des sédiments lacustres
1.3.1 La matière organique
1.3.2 Oxydes de fer et de manganèse amorphes et cristallins
1.3.3 Les sulfures organiques insolubles
1.3.4 Phases résiduelles
1.4 Les métaux dans les sédiments lacustres
2 Les facteurs influençant les métaux dans les sédiments lacustres
2.1 Facteurs physiques
2.2 Facteurs chimiques
2.3 Facteurs biologiques
2.3.1 Les diatomées
2.3.2 Les mollusques et les oligochètes
2.3.3 Les bactéries
2.4 Interactions entre les facteurs
2.4.1 Interactions entre les facteurs à l’interface eau-sédiments
3 Séparation par flottation
3.1 Contexte historique de la méthode
3.2 Généralités sur la méthode
3.3 Densités utilisées dans les méthodes de séparation
3.4 Les liqueurs denses
4 La microscopie électronique à balayage
4.1 Historique de la microscopie électronique à balayage
4.2 Fonctionnement général de la MEB
5 Conclusion de la revue de littérature
CHAPITRE 2 
DÉTERMINATION DE LA DENSITÉ OPTIMALE POUR LA SÉPARATION DES FRACTIONS ORGANIQUES ET MINÉRALES DES SÉDIMENTS LACUSTRES NORDIQUES
1 Résumé
2 Introduction
2.1 L’exploration minérale à l’aide des sédiments de lacs boréaux
2.2 Problématiques reliées à l’analyse de sédiments lacustres
2.3 La microscopie électronique à balayage combinée à la séparation par flottation comme solution
2.4 Séparation par flottation
2.5 Objectifs
3 Matériel et méthodes
3.1 Échantillonnage et traitement des échantillons
3.2 Séparation par flottation
3.3 Analyses avec la MEB
3.4 Traitements des images
3.5 Quantification des fractions identifiées
4 Analyses statistiques des résultats
5 Résultats et discussions
5.1 Proportion des particules organiques
5.2 Proportion des particules de diatomées
5.3 Proportion de particules minérales
5.4 Proportion de particules non identifiables
5.5 Densité optimale
6 Conclusion
7 Remerciements
CONCLUSION GÉNÉRALE 
LISTE DES RÉFÉRENCES
ANNEXE 1 
Proportion de particules – données et résultats bruts 
ANNEXE 2
Fractions légères : CODE R et résultats bruts des ANOVAS 
Fractions lourdes : CODE R et résultats bruts des ANOVAS

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