Soutenance mémoire
La microscopie électrochimique à balayage (SECM)
La microscopie électrochimique à balayage, SECM pour «Scanning Electrochemical Microscopy », est une technique de microscopie à sonde locale (SPM) comme les microscopies à force atomique et à effet tunnel. Deux principales études sont à l’origine de cette technique qui remonte à la fin des années 80. La première, parue en 1986, est celle d’Engstrom et al. [1] qui sont parvenus à approcher une ultramicroélectrode de 10 µm de diamètre d’une microélectrode classique de 1 mm de diamètre à une distance de 5 µm. Ainsi, ils ont pu sonder des réponses ampérométriques dans la couche de diffusion de la microélectrode millimétrique. Parallèlement, la même année, Bard et al. [2] ont développé une technique similaire afin d’étudier la réponse électrochimique d’un couple rédox réversible. Ce n’est qu’en 1989 que Bard [3, 4] propose la dénomination de Scanning Electrochemical Microscopy (SECM) en publiant plusieurs travaux décrivant la technique et sa théorie. Depuis, le nombre de travaux mettant en œuvre cette technique ne cesse d’augmenter et un ouvrage de référence [5] et plusieurs revues [6-8] et chapitres de livres [9-13] lui sont consacrés. Pendant les dix dernières années, la recherche a été en partie consacrée à améliorer la résolution globale de la SECM pour, d’une part, examiner des phénomènes de surface à une échelle nanométrique (sur des cellules vivantes ou à travers différentes interfaces) et d’autre part, micro-fonctionnaliser différentes surfaces.
Principe
le principe de fonctionnement [5] du SECM consiste à approcher une ultramicroélectrode (UME) [14] d’une surface, dite substrat, l’ensemble étant immergé dans une solution contenant une espèce rédox (couple Red/Ox) responsable d’un courant faradique. La présence de ce substrat perturbe la réponse électrochimique à la sonde, fournissant ainsi des informations sur la nature et les propriétés du substrat.
Le dispositif de microscopie électrochimique est schématisé sur la figure 1. Il est constitué de :
– un système à 2 ou 3 électrodes : une électrode de travail (UME), une contre électrode et éventuellement une électrode de référence.
– un système de positionnement (platines micrométriques motorisées symbolisées par les flèches sur le schéma) permettant le déplacement relatif de la microélectrode par rapport au substrat dans les trois directions de l’espace.
– un potentiostat ou bipotentiostat afin de contrôler ou mesurer le potentiel et le courant à la sonde et/ou au substrat. Les sondes locales du SECM étant constituées d’UME, nous allons en présenter les principales caractéristiques.
Les ultramicroélectrodes
Inventées par Christian Amatore et Mark Wightman au cours des années 70-80 [14, 15] , les microélectrodes appelées aussi ultramicroélectrodes (UME) continuent à être développées et optimisées [9, 16-28]. Leur développement s’associe, entre autres, à celui des techniques de mesure de courants très faibles. On appelle ultramicroélectrode une électrode dont au moins une des dimensions caractéristiques est suffisamment faible (typiquement inférieure à quelques dizaines de micromètres) pour permettre l’établissement d’un régime de diffusion stationnaire à l’électrode. Les UME ont permis d’effectuer des mesures électrochimiques qui se seraient révélées difficiles, voire impossibles, avec des électrodes millimétriques classiques. Leurs faibles dimensions permettent de réaliser des mesures électrochimiques dans des petits volumes (dans une goutte de quelques microlitres ou de dizaines de microlitres [29] ou dans des canaux microfluidiques [30]) ou de sonder des zones localisées [31]. En outre, les UME ont permis de grands progrès dans le domaine de la microbiologie et des microdispositifs médicaux. Elles sont capables de mesurer de très faibles concentrations de molécules dans et hors de la cellule [31, 32]. Des électrodes, d’environ un micron de diamètre ont permis de mettre au point la méthode dite de la « synapse artificielle » [33], qui est utilisée pour quantifier les petites molécules libérées, par exemple, au niveau d’une jonction, ou synapse, entre deux neurones du système nerveux.
Différentes formes de microélectrodes
Parmi ces différentes formes, le disque plan reste le type d’électrode le plus utilisé [35]. Ces dernières années, les UME réseaux [9, 20-23, 25-27, 36] (UMEA, pour ultramicroélectrodes arrays) ont connu un réel essor et sont de plus en plus utilisées. Lorsque les électrodes comprenant le réseau sont suffisamment espacées, la réponse électrochimique d’une UMEA est celle d’une UME simple multipliée par le nombre total d’électrodes [26, 36, 37]. Leur principale caractéristique est l’alliance de tous les avantages des UME avec un rapport signal sur bruit beaucoup plus important et donc une amplification de la réponse électrochimique. En effet, les UME de très faibles dimensions produisent un signal trop faible (de l’ordre du nanoampère à picoampère) et facilement bruité pour que l’espèce active ne soit pas toujours correctement détectée. Afin de profiter de leurs avantages uniques, plusieurs études ont mis en œuvre des électrodes nanométriques [38]. Ces électrodes peuvent être de différentes formes. Toutefois, leur fabrication et leur manipulation sont délicates et nécessitent des équipements et une maitrise spécifiques. Les microélectrodes utilisées en SECM peuvent être ampérométriques ou potentiométriques. Dans le premier cas, ce sont les UME disque plan qui sont utilisées en grande majorité. Afin d’augmenter leur surface active, certaines études originales ont impliqué des UME disque plan modifiées par des nanoparticules métalliques [19]. Dans le deuxième cas, aux UME disque plan qu’on modifie pour former une sonde sélective (exemple : sonde de pH [39]), s’ajoutent les micro-pipettes. La plus utilisée parmi ces dernières est la microélectrode sélective ionique (ou ISME, « Ion-Selective Micro-Electrode ») à membrane liquide [40]. Dans le cadre de ce mémoire, seules des UME disque plan ont été utilisées. Celles-ci sont constituées d’un disque plan conducteur, obtenu par polissage de la section d’un conducteur de rayon a (fil de platine de 25µm de diamètre, par exemple) scellé dans un capillaire de verre de rayon rg .
Un régime de diffusion stationnaire
L’épaisseur de la couche de diffusion d’une UME ne dépend que de la géométrie de cette dernière. Elle atteint rapidement des valeurs supérieures au rayon de l’électrode en raison de la diffusion latérale (effet de bord, négligeable pour une électrode millimétrique). On observe ainsi une forme hémisphérique des processus de diffusion à une microélectrode, d’où l’établissement d’un régime stationnaire sans contribution de la convection (un sel de fond dans l’électrolyte permet de s’affranchir du transport par migration) .
Intéressons-nous maintenant au cas d’une UME immergée dans une solution contenant un électrolyte support et un médiateur rédox sous sa forme réduite Red à une concentration C°Red. Dans la solution sont immergées également une contre-électrode et une électrode de référence permettant, grâce à un potentiostat, d’appliquer à l’UME un potentiel suffisant pour que l’espèce rédox soit oxydée.
Une grande sensibilité
Comme le courant est proportionnel au rayon de l’UME et non à sa surface, tandis que le bruit est proportionnel à la surface de l’UME, la densité de courant et le rapport signal sur bruit sont inversement proportionnels au rayon de l’électrode. La sensibilité est donc d’autant plus élevée que le rayon de l’électrode est plus petit. Du fait de la forte sensibilité de l’UME, on peut étudier des espèces de faible concentration, par exemple inférieure à 10-5 mol L-1 (détection limite pour des électrodes millimétriques [41]).
Une faible chute ohmique
La chute ohmique est le produit de la résistance de la solution par le courant faradique qui est proportionnel au rayon de l’UME. Le transport des molécules se produisant dans la couche de diffusion, les variations de concentrations sont limitées à des distances de l’ordre du rayon de l’électrode. Ainsi, la chute ohmique a une valeur très faible. Ceci permet des mesures de bonne qualité dans des milieux très concentrés, voire non diluées, ou des milieux très résistifs tels que les solvants visqueux (gels, polymères [42]) ou de constante diélectrique faible (toluène [43], huiles et lubrifiants [44]), ou encore dans des solutions électrolytiques non miscibles [45]. De plus, un montage à trois électrodes n’est souvent plus nécessaire.
Modes de fonctionnement du SECM
Le microscope électrochimique à balayage (SECM) permet de manipuler une UME afin de caractériser des surfaces par imagerie de zones électroactives ou non [48, 49], et également d’obtenir des informations concernant la nature chimique et électrochimique des espèces liées au substrat en investiguant les réactions se produisant à la surface de l’échantillon [50]. Elle permet aussi la modification au niveau local des échantillons via l’électrodissolution [51] ou l’électrodéposition [52 54]. Ainsi, les progrès dans la miniaturisation et dans la diversification des microélectrodes offrent un champ d’application de plus en plus vaste dans de nombreux domaines tels que la corrosion [55-57], la biologie [58, 59] ou encore la science des matériaux .
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Table des matières
Introduction générale
Chapitre 1 : Etudes bibliographiques
I. La microscopie électrochimique à balayage (SECM)
I.1. Principe
I.2. Les ultramicroélectrodes
I.3. Modes de fonctionnement du SECM
I.4. Fonctionnement du SECM en mode régénération ou « feedback »
I.4.1. Principe
I.4.2. Théorie
I.4.3. Importance du rayon adimensionnel RG
I.4.4. Cinétique hétérogène irréversible au substrat
I.4.5. Cinétique de réactions homogènes
I.5. Fonctionnalisation de surfaces par SECM
I.5.1. Génération localisée de réactifs à l’UME
I.5.2. Couplage de réactions homogènes et hétérogènes
I.5.3. Mode direct
I.6. La SECM : un bon outil de micro-fabrication de surfaces ?
II. Fonctionnalisation de surface du polystyrène par oxydation
II.1. Présentation
II.2.Traitement par plasma
II.2.1. Principe
II.2.2. Effets du traitement de surface par plasma
II.2.3. Oxydation de la surface du polystyrène par plasma
II.3. Photo-oxydation
II.4. Autres traitements d’irradiation
II.5.Impression
II.6.Traitement chimique par O¯ solvaté
II.7.Traitements électrochimiques
II.8.Comparaison des traitements de surface de polystyrène
III.Fonctionnalisation de surface de monocouches auto-assemblées fluorées par
réduction
III.1. Présentation
III.2. Electrons solvatés
III.3. Solution de radicaux anions
III.4. Traitements par plasma
III.5. Autres traitements d’irradiation
Références bibliographiques
Chapitre 2 : Fonctionnalisation localisée de couches auto-assemblées fluorées destinées à immobiliser sélectivement des entités chimiques ou biologiques
1. Introduction
2. Article
3. Supporting information
4. Analyse
Chapitre 3 : Fonctionnalisation localisée de surfaces de polymères hydrogénés destinées à immobiliser sélectivement des entités biologiques
1. Introduction
2. Article
3. Supporting information
4. Analyse
Chapitre 4 : Oxydation localisée du polystyrène par microscopie électrochimique
1. Introduction
2. Article
3. Supporting information
4. Analyse
Chapitre 5 : Immobilisation de nanoparticules sur des supports modifiés
1. Introduction bibliographique
2. Les nanoparticules fonctionnalisées cœur-coquille Fe2O3@SiO2
3. Immobilisation de nanoparticules sur une surface « modèle »
3.1. Principe et intérêt
3.2. Préparation de la surface modifiée par électrogreffage des groupements
carboxyliques
3.2.1.Choix du substrat
3.2.2.Greffage par voltamétrie cyclique
3.2.3.Greffage par chronoampérométrie
3.3. Caractérisation électrochimique de la surface modifiée
3.3.1.Sur électrode de carbone vitreux (CV)
3.3.2.Sur électrode d’or
3.4. Autres caractérisations d’une surface d’or modifiée
3.4.1.Ellipsométrie
3.4.2.IRRAS (Infra Red Reflexion Absorption Spectroscopy)
3.4.3.Angles de contact – Etude de la réversibilité COOH/COO- sur une surface d’or
greffée par l’acide benzoïque
3.5. Etude de l’immobilisation des nanoparticules
3.5.1.Caractérisation électrochimique de la surface modifiée
3.5.2.Autres caractérisations de la surface
3.6. Fonctionnalisation des nanoparticules
3.6.1.Introduction et principe
3.6.2.Fonctionnalisation par la fluorescéine
3.6.3.Fonctionnalisation par des nanoparticules
3.7. Rupture des interactions nanoparticules/substrat ?
4. Immobilisation de nanoparticules sur une surface de polystyrène modifiée
5. Conclusions et perspectives
Conclusion générale
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