Soutenance mémoire
Télécharger le fichier pdf d’un mémoire de fin d’études
Approximation de Born-Oppenheimer
Les problèmes auxquels nous nous intéressons ici ne font pas intervenir les degrés de liberté internes des noyaux. En outre, ces derniers s’étendent sur une échelle plusieurs ordres de grandeurs plus petites que celle des électrons et concentrent l’essentiel de la masse, ce qui les rend beaucoup plus lents que les électrons. Par conséquent il est possible de les considérer comme ponctuels et de les traiter de manière classique. Par conséquent, cette approximation se base sur le fait que la masse d’un noyau quelconque est nettement supérieure à celle de l’électron [2]. Pour cette raison, le mouvement des noyaux par rapport aux électrons peut être négligé, c’est-à-dire que les noyaux seront considérés comme figés. Dans ce contexte, l’énergie cinétique des noyaux est nulle (Tnoy = 0) et l’énergie coulombienne (Vnoy-noy) due à la répulsion entre noyaux devient une constante. A ce stade, nous passons d’un problème pour lequel il nous fallait résoudre l’équation de Schrödinger d’un système à N électrons + M noyaux, à la résolution de l’équation de Schrödinger pour un système à N électrons ressentant le potentiel des noyaux (potentiel extérieur, Vext ∝ Vnoy-noy). L’hamiltonien ne contient alors que des contributions de types mono électronique (Tél et Vnoy-él) et biélectronique (Vél-él) : HT TeVneVee (I.4)
L’approximation de Born-Oppenheimer est qualifiée d’adiabatique car elle consiste à séparer le problème électronique de celui des vibrations du réseau. La fonction d’onde du système solution de l’équation de Schrödinger dans l’approximation adiabatique, peut donc s’écrire sous la forme suivante : R,r nR.er (I.5)
où : Ψn est la fonction d’onde nucléaire.
Ψe est la fonction d’onde électronique.
Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
La théorie de la fonctionnelle densité aurait suscité peu de curiosité de nos jours, si ce n’est dans le cadre du théorème établi par Kohn et Sham [5], qui l’a rendue utile par des approximations sur les fonctionnelles de l’état fondamental afin de décrire les systèmes réels à plusieurs électrons. L’idée originale de cette théorie a vu le jour dans les travaux de Thomas [6] et Fermi [7] en 1927. Bien que leur approximation ne soit pas suffisamment appropriée pour des calculs de structure électronique, cette approche élucide la manière dont la DFT fonctionne. Alors que les méthodes Hartree-Fock [3,4] conduisent à exprimer l’énergie du système comme une fonctionnelle de sa fonction d’onde (Ψ), pour les méthodes DFT l’énergie est une Fonctionnelle de la densité électronique du système (ρ). En fait, l’idée d’utiliser la densité électronique a pour origine les débuts de la mécanique avec les travaux de Thomas [6] et Fermi [7] qui ont tenté d’exprimer l’énergie totale d’un système en fonction de sa densité électronique en représentant son énergie cinétique selon une fonctionnelle de cette grandeur. Un des grands attraits des méthodes DFT est de résoudre l’équation de Schrödinger en ne faisant intervenir que l’observable ρ définie dans l’espace physique R3, au lieu de le faire dans l’espace de configuration à 3N variables, dans lequel est définie la fonction d’onde (Hartree-Fock). Toutefois cette possibilité de se soustraire au problème à N corps par l’usage de la densité électronique s’effondre lorsqu’il faut donner une expression analytique de l’énergie comme fonctionnelle de la densité. Avant d’aborder les fondements de la théorie de la fonctionnelle de la densité, il nous paraît essentiel de définir la quantité centrale de cette théorie, la densité électronique (ρ).
Théorèmes de Hohenberg et Kohn
Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [8].
Premièrement, Hohenberg et Kohn ont montré qu’il existe une correspondance biunivoque entre le potentiel extérieur et la densité électronique ρ(r) permettant de représenter le premier comme une fonctionnelle de l’état fondamental de la deuxième. Par conséquent, l’énergie totale du système à l’état fondamental est également une fonctionnelle unique universelle de la densité électronique, soit : E = E [ρ (r)] (I.6)
Ce théorème est à la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité et explique l’appellation qui lui a été donnée. Ceci diffère de la méthode Hartree-Fock, dans laquelle l’énergie totale du système est fonctionnelle de la fonction d’onde.
Une conséquence immédiate de ce théorème est que la densité électronique détermine de façon unique l’opérateur hamiltonien du système. Ainsi, en connaissant la densité électronique, l’opérateur hamiltonien peut être déterminé et à travers ce hamiltonien, les différentes propriétés du matériau peuvent être calculées.
La fonctionnelle d’échange-corrélation
La seule ambiguïté dans l’approche de Kohn et Sham (KS) est le terme d’échange-corrélation.
La complexité formelle de ce dernier rend la résolution des équations de KS difficile, Néanmoins cette fonctionnelle peut être soumise à des approximations de l’ordre local ou proche local de la densité.. Ainsi, pour résoudre les équations de Kohn et Sham, diverses fonctionnelles d’échange-corrélation ont été envisagées. Les effets qui résultent des interactions entre les électrons sont de trois catégories : l’échange, la corrélation dynamique et la corrélation non dynamique. L’effet d’échange résulte de l’antisymétrie de la fonction d’onde totale vis-à-vis de l’échange des coordonnées électroniques. Il correspond au principe de Pauli qui stipule que deux électrons de même spin ont une probabilité nulle de se trouver au même endroit. Cet effet est indépendant de la charge de l’électron et est pris en compte dans la théorie de Hartree-Fock à cause de l’antisymétrie du déterminant de Slater représentant la fonction d’onde. L’effet de corrélation désigne la corrélation entre les mouvements électroniques résultant de la répulsion inter électronique coulombienne en r r .
Il correspond essentiellement à des effets de corrélation pour des électrons de cœur. Contrairement à l’effet d’échange, cet effet est dû à la charge de l’électron mais il est indépendant du spin. Cet effet est négligé par la théorie de Hartree-Fock.
Le troisième effet provient du fait que les fonctions d’onde électroniques sont formulées en termes de particules indépendantes. Il s’agit de la correction de ″self-interaction″, qui doit conduire à un comptage correct du nombre de paires d’électrons.
La fonctionnelle d’échange-corrélation se doit de tenir compte, en plus de ce qui a été énoncé, de la différence d’énergie cinétique entre le système fictif non interactif et le système réel. Ainsi, le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange-corrélation repose sur un certain nombre d’approximations.
Le rôle d’énergie de linéarisation El
Les fonctions d’ondes augmentées U lret U lrsont orthogonales à n’importe quel état de cœur strictement limité à la sphère MT. Mais cette condition n’est satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur avec le même l, et, par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalité de quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat de El. Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El . La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et, dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus grand possible.
Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure électronique, El doit être choisi le plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a le même l.
Construction des fonctions radiales non relativistes
Les fonctions de base de la méthode LAPW sont des ondes planes dans la zone interstitielle. Elles sont développées sous la forme de fonctions radiales numériques à l’intérieur des sphères MT à condition que les fonctions de base et leurs dérivées soient continues à la surface de la sphère MT. Ainsi, la construction des fonctions de base de la méthode LAPW revient à déterminer :
i) Les fonctions radiales U lret leurs dérivées par rapport à l’énergieU l (r) .
ii) Les coefficients Alm et Blm qui satisfont aux conditions aux limites.
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la détermination du moment angulaire de coupure (cutoff) lmax et pour la représentation du cutoff Gmax des ondes planes dans la sphère MT pour un rayon R . Une stratégie raisonnable consiste à choisir ces cutoff, tels que R Gmax lmax , ce qui est réalisé en pratique puisque la convergence des calculs de LAPW est assurée pour R Gmax compris entre 7 et 9.
Dans l’application non relativiste, les fonctions radiales U lr sont des solutions de l’équation radiale de Schrödinger avec un potentiel sphérique et pour une énergie de linéarisation El.
La méthode LAPW + LO
Les états électroniques sont classés en trois catégories : les états de cœur, les états de semi-cœur et les états de valence. Les états de cœur sont complètement enfermés à l’intérieur de la sphère MT, ils sont caractérisés par le fait qu’ils ne participent pas directement dans la liaison chimique avec les autres atomes et ils sont traités comme étant dans un atome libre mais soumis à un potentiel extérieur due aux états de valence. Les états de valence sont situés à l’extérieur de la sphère MT et participent à la liaison chimique. Les états semi-cœur sont des états intermédiaires entre les états de cœur et de valence, ils ont une énergie plus haute que celle des états de cœur avec un nombre quantique principal plus faible que celui des états de valence. On peut citer à titre d’exemple les états p du cuivre : une option est de traiter les états de faible énergie 3p comme des états de cœur en construisant une bas incluant les états 4p dans la valence. Cependant, il existe, dans ce cas, une fraction de charge en dehors de la sphère atomique MT dans la mesure où les états 3p sont d’énergie trop élevée pour être confinés dans cette sphère. Ce problème est rencontré notamment lorsque les faibles distances de liaison ne permettent pas d’agrandir suffisamment la sphère MT, en particulier lorsque le composé est étudié en fonction de la pression ou lorsque les atomes sont déplacés de leurs positions d’équilibre afin d’étudier les vibrations du réseau. Une autre possibilité serait d’envisager le traitement des états 3p et 4p dans la région de valence mais la base manquerait alors de flexibilité pour traiter une telle situation. Pour résoudre ce problème, Singh [9] a proposé une combinaison linéaire de deux fonctions radiales correspondant à deux énergies différentes et de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une de ces fonctions c’est ce qu’on appelle le concept des orbitales locales (LOs).
La méthode APW + lo
Le problème rencontré dans la méthode APW concernait la dépendance de la base vis à vis de l’énergie. Cette dépendance a été éliminée dans la méthode LAPW+LO mais au prix d’une base de taille plus importante, de sorte que les méthodes APW et LAPW+LO sont toutes les deux caractérisées par une limitation importante. Sjöstedt, Nordström et Singh [17] ont récemment apporté une amélioration supplémentaire en réalisant une base qui combine les avantages de la méthode APW et ceux de la méthode LAPW+LO. Cette méthode est appelée « APW+lo » et correspond à une base indépendante de l’énergie (comme l’était la méthode (LAPW+LO) mais qui ne requiert malgré tout qu’une énergie de coupure d’ondes planes très faiblement supérieure à celle nécessaire dans le cadre de la méthode APW. Elle consiste à utiliser une base APW standard mais en considérant maintenant ul(r) pour une énergie El fixée de manière à conserver l’avantage apporté par la linéarisation du problème aux valeurs propres. Etant donné qu’il a été démontré précédemment qu’une base d’énergies fixes ne fournit pas une description satisfaisante des fonctions propres, on y ajoute également des orbitales locales qui permettent d’assurer une flexibilité variationnelle au niveau des fonctions de base radiales.
Le code Wien 2k.
Une application réussie de la méthode (FP-LAPW) est le programme Wien2k, un code développé par Blaha, Schwartz et Luiz [18]. Il a été appliqué avec succès pour le gradient du champ électrique [19, 20], les systèmes supraconducteurs à haute température, les minéraux, les surfaces des métaux de transition [21], les oxydes non ferromagnétiques [22] et même les molécules [23].
Le code Wien2k est constitué de différents programmes indépendants qui sont liés par le C-SHEL SCRIPT. Le déroulement et l’utilisation des différents programmes du Wien2k sont illustrés dans le diagramme suivant (Figure III-2).
1.1nitialisation : pour déterminer les propriétés d’un matériau donné, il faut générer les données de départ. qui se trouvent dans le fichier case.struct. Ce dernier contient le paramètre du réseau, la structure cristalline, les rayons muffin-tin, les opérations de symétrie…etc. Cette étape est faite pour la préparation du cycle SCF. Ces éléments sont générés par une série de petits programmes :
NN : donne les distances entre plus proches voisins et aide à déterminer le rayon de la sphère Muffin-tin.
LSTART : génère les densités atomiques et détermine comment les différentes orbitales sont traitées dans le calcul de la structure de bande (c’est à dire états de cœur et états de valence, avec ou sans orbitales locales …) .
SYMMETRY : génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe ponctuel des sites atomiques individuels, génère l’expansion lm pour les harmoniques du réseau et détermine les matrices de rotation locale. KGEN : génère une maille k dans la zone de Brillouin. DSTART : génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des densités atomiques générées dans LSTART.
2. Calcul SCF : le cycle SCF comprend les étapes suivantes :
LAPW0 : génère le potentiel à partir de la densité.
LAPW1 : calcule les bandes de valence (les valeurs propres et les vecteurs propres)
LAPW2 : calcule les densités de valence à partir des vecteurs propres.
LCORE : calcule les états de cœur et les densités.
MIXER : mélange les densités de valence et du cœur pour produire une nouvelle densité.
3. Calcul des propriétés : le calcul des propriétés physiques se fait à l’aide des programmes :
OPTIMISE : détermine l’énergie totale en fonction du volume qui sert à calculer le paramètre du réseau, le module de compressibilité et sa dérivée.
TETRA : calcule la densité d’état totale et partielle.
|
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I :THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE
I.1 Introduction
I.2 Equation de Schrödinger a un électron-Hamiltonien exact du cristal
I.3 Approximation de Born-Oppenheimer
I.4 Théorie de la fonctionnelle de la densité(DFT)
I.4.1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
I.4.2 Les équations de Kohn et Sham
I.4.3 La fonctionnelle d’échange-corrélation
I.4.3.1 L’approximation de la densité locale(LDA)
I.4.3.2 L’approximation de gradient généralise (GGA)
I.4.3.3 Approximation EV-GGA
I.4.4 Résolution des équations de Kohn-Sham
Références
CHAPITRE II : La METHODES DES ONDES PLANES ET LINEARISEES (FP-LAPW)
ІI.1 La méthode APW
ІI.2 La Méthode LAPW
II.3 Le rôle d’énergie de linéarisation El
II.4 Construction des fonctions radiales non relativistes
II.5 Détermination des coefficients Alm et Blm
ІI.6.Détermination des potentiels
II.6.1La résolution de l’équation de Poisson
II.6.Le potentiel d’échange et de corrélation
II.7Le concept de la méthode FP-LAPW
II.8.La méthode LAPW +LO
II.9 la méthode APW +lo
II.10 Le code Wien2k
Références
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS
III.1 Détails de calcul
III.2. Propriétés structurales
III.3 Propriétés électroniques
III.4 Propriétés thermiques
Références
Télécharger le rapport complet
