Soutenance mémoire
La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
Les chalcogénures d’arsenic
Les systèmes As-S et As-Se
Les composés le mieux étudiés sont As2Ch3. A l’état cristallin, As2S3 et As2Se3 ont des structures monocliques avec le groupe d’espace C2h5-P21/b. le cristal As2Se3 est moins covalent que As2S3 et ce fait conduit à la formation de couches de plus en plus décalés denses que dans As2S3. Les paramètres de mailles de As2Se3 sont : a = 12.053 Å, b = 9.890 Å, c = 4.277 Å et β = 90° 28’ [23]. Il est connu de As2S3 qu’il appartient au type de composés difficiles à obtenir à l’état cristallin. Les tri-chalcogénures d’arsenic As2Ch3 peut être obtenus à l’état amorphe par dépôt sur substrat solides à partir de la pulvérisation cathodique ou évaporation de As2Ch3 massif. La tendance de As2S3 à vitrifier est supérieure à celle de As2Se3.D’autres parts, il a été remarqué que le composé As4Se4 est plus stable à l’état vitreux alors que As4S4 ne peut être obtenu à l’état vitreux même par trempe rapide sauf s’il est soumis à une haute pression. Les domaines vitreux des systèmes As-Ch1-Ch2 sont montrés sur la Figure II.Le système mixte As-S-Se est caractérisé par un domaine de vitrification important limité par les composés chimiques Se2S3 (As2Se3) et As4S4 (As4Se4) comme le montre la Figure II.5 [24]. Dans la région proche de la section S-Se, il existe un domaine de formation de verres qui ne peuvent cristalliser. Pour les autres régions, au cours de la cristallisation l’arsenic se sépare puis la solution solide AsS-AsSe ensuite As2S3-As2-Se2 et des solutions solides basées sur différentes formes de soufre et de sélénium. Le large domaine de vitrification du système As-S-Se peut encore être élargi si, avant la trempe, les échantillons sont soumis à une haute pression (30-90 kbar), puis chauffés à plus de 200 °C et finalement trempés.Dans le système As-S-Te les verres sont obtenus facilement par refroidissement à l’air du liquide fondu c.-à-d. prendre les échantillons hors du four à température ambiante.Les échantillons avec un rapport en masse S/As = 6.85 – 3.50 forment des verres jusqu’à une concentration de Te de 40 at. %. Pour un rapport S/As ~ 2.53 on obtient des verres jusqu’à 2 at.% de Te.Pour le rapport S/As >> 1.5 le tellure forme premièrement des liaisons Te-S puis les liaisons Te-Te, alors que les liaisons S-S existent encore. Pour S/As ≥ 1.5 le tellure préfère les liaisons directes Te-Te et pour S/As < 1.5 le tellure brise les liaisons As-As pour former As-Te.
Pour le système As-Se-Te les verres les plus stables sont Ase0.8Tex et AsSeTex. Durant la cristallisation il y a séparation des phases Te, As2Te3 et les solutions solides SexTey. Dans d’autres parties du domaine de vitrification il y a séparation des phases As, As2Se3 et des solutions solides à base de As2Se3 et As2Te3.
Les chalcogénures d’antimoine
Les systèmes Sb-S et Sb-Se
Seul le verre avec la composition Sb2Te3 a été préparé dans le système Sb-S. Meleh et al. [26] ont reporté l’état amorphe d’échantillons (1.5-2 g) par refroidissement à partir du point de fusion (599.5 °C) jusqu’à moins de 0 °C dans un mélange (eau + glace). Le matériau cristallise partiellement lors du stockage pendant 8 h à 375 °C.Dans le système Sb-Se il n’a pas été obtenu de verres massifs. Néanmoins, l’état noncristallin de quelques compositions a été préparé facilement sous forme de couches minces solides par dépôt à partir de vapeur sous vide sur substrats maintenus à température ambiante.
Le système Sb-Te
Le composé Sb2Te3 ne peut pas être obtenu à l’état amorphe mais forme aisément des films par dépôt sous vide sur substrats froids. Plusieurs compositions non-stœchiométriques amorphes ont été préparées et étudiées.Les chalcogénures d’antimoine appartiennent à la catégorie de composés qui ne forment ou qui forment difficilement des verres par solidification du liquide fondu. Cette caractéristique est due à la tendance de l’antimoine à former des liaisons à caractère plus métallique que dans le cas de l’arsenic.
Les chalcogénures de Silicium
Les systèmes Si-S et Si-Se
Dans le système Si-S les verres sont difficilement préparés. Le verre SiS2 est difficile à obtenir parce que l’intervalle de température de fusion est très étroit (1090-1130 °C). Des verres ont été fabriqués avec une composition comprise entre SiS et SiS2.2 lorsque les échantillons ont été fondus sous pression (25-80 kbar) et rapidement refroidis [27]. Les chalcogénures de silicium amorphes sont plus stables dans un environnement humide comparés aux composés cristallins.
Dans le système Si-Se, des verres ont été préparés dans un domaine de concentration de 60100 at. % de Se. La structure de ces verres a été expliquée par Johnson et al. [28] par un modèle avec des clusters de composition Si0.23Se0.77 dans la matrice de sélénium. La nature de la structure change à la composition Si0.23Se0.77 puis à la composition Si0.33Se0.66.
Le système Si-Te
Le système Si-Te forme un eutectique à 85 at. % de Te. Le domaine vitreux correspond à 15-25 at. % Si et 85-75 at. % de Te et dans cet intervalle on distingue deux domaines de composition ayant différentes propriétés électriques [29]. Durant la cristallisation du verre l’un forme l’eutectique Te-Si2Te3 les cristaux Si2Te3. Bartsch et Just [30] ont préparé des compositions non-cristallines SixTe1-x (0.1 ≤ x ≤ 0.4) et ont montré que leur structure à l’échelle atomique est caractérisée par un voisinage de silicium avec Te et Te2+.
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Table des matières
Chapitre I : La Transition Vitreuse dans les Verres Chalcogénures
I.1. Introduction
I.2. Définition du verre
I.3. Conditions de la formation vitreuse
I.3.1. Théories structurales
I.3.2. Critère de Goldschmidt
I.3.3. Critère de Zachariasen
I.3.4. Critères basés sur la force de liaison
I.3.5. Critère cinétique
I.4. Les verres chalcogénures
I.5. Transition vitreuse
I.5.1. L’état vitreux
I.5.2. Classification d’Angell
I.6. Théorie de la rigidité
I.6.1. Contraintes dans les verres
I.6.2. Le modèle des contraintes
I.6.3. Dénombrement des contraintes
I.6.4. Coordinance moyenne
I.6.5. Seuil de rigidité
I.6.5.a. Cas des atomes de coordinence
I.6.6. Mouvements segmentaires
I.6.7. L’équation de Gibbs-DiMarzio
I.6.8. L’équation modifiée de Gibbs-DiMarzio
I.6.9. Théorie d’agglomération statistique
I.6.10. Transition vitreuse et énergie de liaison
Chapitre II : Vitrification des Composés Chalcogénures
II.1. Les composés chalcogénures
II.2. Vitrification des composés chalcogénures binaires
II.3.1. Les composés Ch-Ch
II.3.2. Les chalcogènes pnictogènes
II.3.3. Les chalcogénures d’arsenic
II.3.4. Les chalcogénures d’antimoine
II.3.5. Les chalcogénures de Silicium
II.3.6. Les chalcogénures de germanium
II.3.7. Les chalcogénures d’étain
II.3.8. Les chalcogénures basés sur des éléments lourds
II.3.9. Chalcogénures alcalins
II.3.10. Les chalcogénures halogénés
II.3. Vitrification des chalcogénures ternaires
II.3.11. Les systèmes chalcogénures à base d’antimoine, de germanium et d’étain
II.3.12. Les chalcogénures avec silicium
II.3.13. Les systèmes chalcogénures avec métaux
II.3.14. Les systèmes avec les métaux du sous-groupe I-B (Cu, Ag)
II.3.15. Les chalcogénures avec les métaux (Al, Ga, In, Bi)
II.4. Phénomène de SWITCHING et mémoires PCRAM
II.4.1. Cristallisation
II.4.2. Modèles théoriques de la cinétique de cristallisation
Chapitre III : Étude Ab-initio des Composés IIB-IVA
A.1. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
A.1.1. Equation de Schrödinger des états stationnaires
A.1.2. Approximation de Born-Oppenheimer
A.1.3. Théorie de la fonctionnelle de la densité
A.1.3.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
A.1.3.2. Méthode de Kohn et Sham
A.1.3.3. Fonctionnelle d’échange-corrélation
A.1.3.4. Résolution des équations de Kohn-Sham
A.2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées
A.2.1. Introduction
A.2.2. La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
A.2.3. La méthode APW
A.2.4. Application de la DFT au cas des solides cristallins (Résolution des équations de Kohn et Sham)
A.3. La Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées
A.3.1. Caractéristiques générales de la méthode FP-LAPW
Partie B: Résultats et Discussions
B.1. Introduction
B.2. Détails des calculs
B.3. Propriétés structurales
B.4. Propriétés Optoélectroniques
B.4.1. Structure de bandes
B.4.2. Densités d’états (DOS)
B.4.3. Propriétés optiques
B.4.4. Les alliages ternaires
B.4.5. Les alliages quaternaires
B.5. Propriétés thermiques
B.5.1. Modèle de Debye
B.5.2. Loi de Dulong et Petit
B.5.2.1. Formalisme du Modèle Quasi Harmonique de Debye
B.5.3. Effet de la température et de la pression
B.5.3.1. Paramètre de maille
B.5.3.2. Coefficient de dilatation thermique α
B.5.3.3. Capacités calorifiques à volume constant cv et à pression constante c
B.5.3.4. L’entropie du système S
B.5.3.5. La température de Debye θD
B.5.3.6. Enthalpie de formation et Énergie libre .
Conclusion Générale
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