Soutenance mémoire
Les sciences des matériaux constituent un domaine très actif dans la recherche scientifique et le développement technologique qui embrase les différents secteurs industriels. Les matériaux possédant une structure pérovskite suscitent depuis plus d’une décennie un grand intérêt en raison de leurs propriétés électriques et magnétiques uniques ainsi qu’à cause de leur comportement optique particulier. Ces propriétés sont sensibles à la température, à la pression et aux changements de phases. La structure pérovskite, c’est celle qui est adoptée par le minéral du même nom : CaTiO3. Elle a donné son nom à un type structural adopté par de nombreux nouveaux matériaux synthétiques du type ABX3 (X=F, H, I, Cl, Br).
Les fluorures ternaires (appelés aussi les fluoro-pérovskites) de structure ABF3 où A est un métal alcalin et B est un alcalin terreux ou bien métal de transition forment actuellement une nouvelle classe des matériaux émergents. Plusieurs études théoriques et expérimentales ont été rapportées dans la littérature concernant les propriétés physiques recherchées pour des applications technologiques ciblées comme la ferroélectricité [1], l’antiferromagnétisme [2], la semi-conductivité [3] et les propriétés optiques [4,5]. Une partie de ces matériaux est actuellement utilisée dans plusieurs domaines technologiques à titre d’exemple dans la fabrication des lentilles [6,7], dans les applications opto-électroniques et en particulier dans le domaine ultra-violet (UV) [8].
Ainsi l’objectif de cette étude est une investigation des propriétés structurales, électroniques, élastiques et optiques des composés de type pérovskite CsCdF3 et KZnF3. Ces composés cristallisent dans la structure pérovskite cubique idéale dans les conditions ambiantes. Dans cette structure de type ABF3, huit cations A forment la maille cubique où les ions du fluor sont situés au centre de chaque face en formant un octaèdre dont le centre est occupé par le cation B. Les propriétés structurales et élastiques du composé CsCdF3 ont été étudiées expérimentalement par diffraction des rayons X et par spectroscopie Raman [9]. Récemment, G. Vaitheeswaran et al [10] ont étudié expérimentalement et avec la méthode linéaire des orbitales muffin-tin (FP-LMTO) l’effet de pression sur les propriétés structurales. Ils ont aussi calculé les propriétés électroniques et élastiques du composé CsCdF3. Le composé KZnF3 a été synthétisé par différentes méthodes d’élaboration [11-14]. Toutes ces études montrent que ce composé cristallise dans la structure pérovskite idéale ABX3. Les paramètres structuraux tels que le paramètre de maille et le module de compressibilité ont été explorés expérimentalement [15-16]. Les propriétés élastiques sont aussi étudiées expérimentalement [17].
A notre connaissance, il n’existe que très peu d’études concernant ces matériaux et jusqu’à présent les caractéristiques détaillées n’ont pas été faites. Donc l’intérêt particulier de ce travail est une investigation détaillée de différentes propriétés physiques de ces matériaux qui sont très intéressants dans les applications technologiques. Plusieurs méthodes théoriques peuvent être utilisées pour calculer les propriétés structurales, mécaniques, électriques, et optiques de la matière. Les atouts de ces méthodes sont leur prédictibilité, la possibilité de pouvoir traiter à priori n’importe quel élément et elles sont susceptibles de remplacer des expériences très couteuses ou même irréalisables à l’état actuel dans les laboratoires.
En effet, nous avons utilisé la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FPLAPW) dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) implémentée dans le code WIEN2k [18]. Elle est considérée parmi les méthodes les plus précises et la plus employée dans ce genre d’investigation. Elle a fait ses preuves en donnant des résultats fiables et les plus proches des mesures expérimentales. On note que cette méthode de calcul n’a pas été encore utilisée pour l’étude des composés CsCdF3 et KZnF3. Pour traiter le potentiel d’échange et de corrélation, nous avons employé deux approximations : l’approximation de la densité locale (LDA) et l’approximation du gradient généralisé (GGA).
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
La compréhension des différentes propriétés physiques des matériaux consiste à étudier le système d’électrons en interaction entre eux et avec les ions. Le calcul de ses propriétés à l’état fondamental d’un système à N électrons dans un cristal est très difficile, du fait que chaque particule interagit avec toutes les autres particules. L’équation de Schrödinger devient de ce fait mathématiquement insoluble. Plusieurs approximations ont été faites pour pallier à cette situation difficile. Une des méthodes utilisées est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), développée par Hohenberg et Kohn [1]. La DFT est la méthode la plus efficace dans le calcul des structures de bandes pour les solides, nous l’utiliserons par conséquent dans cette étude.
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
L’équation de Schrödinger
Le calcul de l’énergie totale d’un système composé d’ions et d’électrons en interaction est obtenu dans le cas général par la résolution de l’équation de Schrödinger des états stationnaires:
Hψ = Eψ (I-1)
avec H l’Hamiltonien, ψ une fonction d’onde décrivant l’état du système et E son énergie totale. Généralement, l’Hamiltonien H est donné par :
H = Te + TN +Vee +VeN +VNN (I-2)
L’approximation de Born-Oppenheimer
Selon Born et Oppenheimer [2], et du fait que les noyaux sont plus lourds que les électrons, donc plus lents, on commence par négliger le mouvement des noyaux par rapport à celui des électrons et l’on ne prend en compte que celui des électrons dans le réseau rigide périodique des potentiels nucléaires. On néglige ainsi l’énergie cinétique des noyaux et l’énergie potentielle noyaux-noyaux devient une constante.
Nous pouvons donc définir un nouveau Hamiltonien, c’est celui des électrons He donné par:
He = Te +Vee +VeN (I-4)
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
Dans la théorie de la fonctionnelle de la densité, les propriétés de l’état fondamental d’un système de particules interagissant entre-elles, sont exprimées en fonction de la densité électronique.
Historiquement, les premières idées de la théorie de la fonctionnelle de la densité furent introduites dans les travaux de Thomas [5] et Fermi [6] en 1927. Notons cependant que la DFT a été réellement établie avec l’apparition des théorèmes fondamentaux exacts d’Hohenberg et Kohn en 1964 [1] qui relient l’énergie de l’état fondamental et sa densité de façon unique.
La méthode des ondes planes augmentées (APW)
Slater [2] proposa comme base, les fonctions d’ondes planes augmentées (APW: Augmented Plane Wave) pour résoudre l’équation de Schrödinger à un seul électron, cette dernière correspond à l’équation de Kohn et Sham basée sur la DFT. La méthode APW est basée sur l’approximation Muffin-Tin (MT) pour décrire le potentiel cristallin. Selon cette approximation la cellule unitaire est divisée en deux types de régions: des sphères appelées «Muffin-Tin» (I) qui ne se chevauchent pas et qui sont centrées sur chaque atome α de rayon Rα et régions interstitielles (II) (l’espace vide) (figure (II-1)). En conséquence, les fonctions d’onde du cristal sont développées dans des bases différentes selon la région considérée : solutions radiales multipliées par des harmoniques sphériques dans les sphères MT et ondes planes dans la région interstitielle.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I: LA THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE (DFT)
I-1 Introduction
I-2 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
I-2-1 L’équation de Schrödinger
I-2-2 L’approximation de Born-Oppenheimer
I-2-3 La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
I-2-3-1 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
I-2-3-2 Les équations de Kohn et Sham
I-2-3-3 La fonctionnelle d’échange et de corrélation
a) L’approximation de la densité locale (LDA)
b) L’approximation du gradient généralisé (GGA)
I-2-3-4 Résolution des équations de Kohn et Sham
Références
CHAPITRE II: LA METHODE DES ONDES PLANES AUGMENTEES LINEARISEES (FP-LAPW)
II-1 Introduction
II-2 La méthode des ondes planes augmentées (APW)
II-3 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
II-3-1 Principe de la méthode LAPW
II-3-2 Les énergies de linéarisation (El)
II-3-3 Détermination des fonctions de base
III-3-3-1 Les fonctions radiales non relativistes
III-3-3-2 Les fonctions radiales relativistes
III-3-3-3 Détermination des coefficients Alm et Blm
II-4 Représentation du potentiel et de la densité de charge
II-4-1 La construction des étoiles (Stars)
II-4-2 La construction des harmoniques du réseau
II-5 Détermination des potentiels
II-5-1 Le potentiel coulombien
II-5-2 Le potentiel d’échange et de corrélation
II-6 Les équations variationnelles (synthèse de l’hamiltonien et des matrices de chevauchement)
II-7 Amélioration de la méthode FP-LAPW
II-7-1 La méthode LAPW avec les orbitales locales (LAPW+LO)
II-7-2 La méthode LAPW+lo
II-8 Le code WIEN2k
Références
CHAPITRE III: RESULTATS ET DISCUSSIONS
III-1 Matériaux étudiés et détails de calcul
III-1-1 Structure pérovskite et matériaux étudiés
III-1-2 Détails de calcul
III-2 Etude des propriétés structurales
III-3 Etude des propriétés électroniques
III-3-1 Structure de bandes
III-3-2 Densités d’états totale et partielles (DOS)
III-4 Effet de la pression sur les propriétés électroniques
III-5 Etude des propriétés élastiques
III-5-1 Les constantes et les modules élastiques
III-5-2 La température de Debye
III-6 Etude des propriétés optiques
III-6-1 La fonction diélectrique et le coefficient d’absorption
III-6-2 L’indice de réfraction, le coefficient d’extinction et la réflectivité
III-6-3 L’effet de la pression sur les propriétés optiques
Références
CONCLUSION GENERALE
