IBTS-77-RP-1000
La détection de gaz : Quoi? Pourquoi ? Comment ?
Quoi ? Carte d’identité du gaz
Le terme «gaz», du grec χάος, chaos, est attribué à un médecin flamand, Jean-Baptiste Van Helmont, qui l’employa pour la première fois au début du XVIIème siècle au cours de ses expériences sur le vide. La phase gazeuse est l’une des trois phases classiques dans lesquelles on peut trouver la matière, avec la phase solide et la phase liquide. Dans l’état gazeux, la matière ne possède pas de forme définie : elle se contente d’occuper le volume dans lequel elle se trouve. Dans un gaz, la distance moyenne entre les molécules est importante par rapport à leur taille, et celles-ci possèdent suffisamment d’énergie cinétique pour que les forces intermoléculaires soient négligeables. Le modèle du gaz parfait, dans lequel on considère que les molécules se déplacent aléatoirement et n’interagissent que par collisions élastiques, permet de modéliser correctement la plupart des gaz.
Pourquoi ? L’importance de connaitre notre environnement gazeux
De par la diversité des gaz présents dans notre environnement, et créés par l’activité humaine (biologique ou technique), il existe de nombreuses raisons de vouloir mesurer la concentration d’une espèce chimique bien précise. Sans prétendre à un recensement exhaustif, il est possible de regrouper ces raisons sous quatre catégories principales :
Le risque d’explosion : Les gaz dits combustibles sont susceptibles de s’enflammer et /ou d’exploser. Parmi ceux-ci, on trouve entre autres l’hydrogène (H2), les hydrocarbures tels que le propane (C3H8) ou le butane (C4H10), l’acétylène (C2H2), etc. Pour chacun de ces gaz, on définit une limite inférieure d’explosivité (LEL, Lower Explosive Limit) et une limite supérieure d’explosivité (UEL, Upper Explosive Limit), en pourcentage volumique. Sous la LEL, le gaz n’est pas assez concentré pour s’enflammer, et au-dessus de la UEL le mélange est trop riche en gaz, et pas assez en dioxygène (O2). Il faut donc absolument veiller à ne pas avoir une concentration 𝐶 dans l’intervalle d’explosivité : LEL < 𝐶 < UEL. Mesurer la concentration de dioxygène dans l’air peut également s’avérer utile, puisque les limites dépendent aussi de la concentration du comburant.
Le risque toxique : Les gaz toxiques sont ceux qui présentent des risques pour les êtres vivants. Le danger peut survenir par inhalation du gaz, ou simplement par voie cutanée. Ces gaz peuvent être corrosifs (chlorure d’hydrogène, HCl), vésicants (gaz moutarde), innervants (sarin, VX, qui attaquent le système nerveux), asphyxiants (arsine, monoxyde de carbone) etc. Les règles de sécurité dépendent de la toxicité du gaz, du temps d’action, et sont établies au cas par cas. Certains gaz comme le diazote (N2) sont parfois considérés comme asphyxiants, car ils peuvent faire chuter la concentration de dioxygène dans l’air lorsqu’ils sont émis en grande quantité (manipulation d’azote liquide en environnement clos par exemple), cependant ils ne présentent pas d’action nocive en tant que tels dans les conditions usuelles de pression.
Le suivi de fabrication : Dans de nombreux procédés industriels, des gaz interviennent comme réactifs et/ou comme produits : fabrication de solvants, prospection minière, microtechnologies, stockage agricole, etc. La mesure de ces gaz permet donc de suivre l’avancement des processus, de détecter un éventuel disfonctionnement, et de garantir in-fine la sécurité des travailleurs impliqués.
La mesure environnementale : Certains gaz, à des doses où ils ne sont pas toxiques pour les êtres vivants par inhalation, peuvent présenter un risque pour l’environnement, comme le méthane (CH4) ou les chlorofluorocarbures (CFC), responsables respectivement en partie de l’effet de serre et du trou dans la couche d’ozone. Sous cette appellation de mesure environnementale, on classe aussi les mesures de qualité de l’air, extérieur ou intérieur. Le dioxyde de carbone (CO2), bien que non toxique, peut causer des troubles de la concentration et des migraines lorsqu’il est présent en trop grande quantité. Les composés organiques volatiles (COV) participent eux aussi à dégrader la qualité de l’air que nous respirons, et sont issus de quasiment tous les objets en plastique, emballages, papiers traités du quotidien.
Mesurer la qualité de l’air permet ainsi de prendre des mesures appropriées : signal d’alarme, mise en route de la ventilation, etc.
Les secteurs d’activités qui utilisent des capteurs de gaz sont donc très variés, de l’industrie à la médecine, et de l’agriculture à la défense. Une liste plus complète d’applications et des gaz qui leur sont associés peut être trouvée par exemple dans le Gas Detection Handbook de l’entreprise Gilson Engineering Sale , spécialisée dans l’instrumentation.
Comment ? De la mesure de gaz à l’amélioration de la qualité de vie
La domotique, du latin domus, maison, est définie dans le Larousse par l’«Ensemble des techniques visant à intégrer à l’habitat tous les automatismes en matière de sécurité, de gestion de l’énergie, de communication, etc.». Le but de la domotique est d’automatiser un certain de nombre de tâches du quotidien afin d’améliorer la qualité de vie dans le domicile. La domotique recouvre de nombreuses applications :
Télésurveillance, permettant d’observer à distance son domicile via par exemple son smartphone, et d’être averti en cas d’effraction, Pilotage à distance de l’ouverture des portes, des volets, de l’alarme, de l’arrosage…,
Programmation des appareils électroménagers en fonction du tarif horaire de l’électricité, Gestion automatique de l’éclairage/du chauffage, en fonction de la lumière/ chaleur ambiante et de l’occupation des pièces.
En couplant un grand nombre d’appareils entre eux via une centrale de commande, il est possible de mettre en place des scénarios beaucoup plus complexes, permettant de créer une «ambiance» optimale. De nombreux acteurs industriels se sont déjà lancés sur le marché, et proposent des solutions complètes clé-en-main, pour les professionnels et les particuliers . Parmi ceux-ci, l’entreprise française Delta Dore souhaite commercialiser un système de ventilation automatisée en fonction du taux d’occupation des pièces. Dans les salles de réunion, les écoles ou les bureaux, ce taux d’occupation est très variable, et dans un souci d’économie d’énergie il est intéressant de pouvoir ventiler ces pièces seulement lorsque cela s’avère nécessaire. L’économie ne concerne pas seulement l’énergie de ventilation mécanique, puisque le plus souvent l’air «frais» doit aussi être réchauffé (l’hiver) ou refroidi (l’été) suivant le choix de prise d’air.
Technologies de détection de gaz
Un capteur de gaz est un transducteur permettant de faire correspondre à un gaz de concentration donnée un signal électrique correspondant, la plupart du temps un courant ou une tension. Chimiques, optiques, thermiques, de nombreuses approches ont été explorées pour réaliser des capteurs de gaz.
Les paragraphes suivants détaillent le fonctionnement des quatre types de capteurs les plus courants, et démontrent pourquoi les détecteurs optiques sont les plus prometteurs pour l’application visée. Pour plus de détail, le lecteur pourra consulter des références externes[2,5,6] qui décrivent précisément ces technologies.
Capteurs chimiques
Dans un capteur chimique, l’espèce à mesurer est le plus souvent utilisée comme réactif limitant d’une réaction ayant lieu à la surface du capteur. Ceci impose donc que le gaz diffuse jusqu’aux zones réactives du capteur : on parle alors de mesures de contact.
Capteur électrochimique :Les premiers capteurs électrochimiques datent des années 1950, où ils étaient utilisés initialement pour mesurer la concentration en dioxygène de l’air. Ils sont composés de trois électrodes immergées dans un même électrolyte (solution saline ou acide minéral). La cellule est isolée du milieu extérieur par une membrane semi-perméable qui retient l’électrolyte tout en laissant passer le gaz. Ce gaz vient réagir sur l’électrode de travail, via une réaction d’oxydation ou de réduction. En parallèle, une réaction complémentaire a lieu au niveau de la contre-électrode. Ces deux électrodes étant maintenues à des potentiels électriques différents, un courant directement proportionnel à la concentration du gaz d’intérêt est créé entre celles-ci, et mesuré par un système de lecture. La troisième électrode, dite de référence, permet de réduire les phénomènes de dérive. Isolée du gaz, elle permet ainsi de calibrer la mesure.
Capteur catalytique :Descendants des lampes de sûreté à flamme qui étaient utilisées dans les mines pour prévenir les coups de grisou, les capteurs catalytiques sont les plus répandus. Ils sont utilisés pour détecter toutes sortes de gaz combustibles : méthane (CH4), propane (C3H8), éthanol (C2H6O), etc. Le composant principal de ces détecteurs est un filament chauffé à quelques centaines de degrés, recouvert d’un matériau aux propriétés catalytiques (palladium, rhodium…), activées dans ces plages de température. Ce filament va permettre la combustion du gaz à mesurer en dessous de sa température d’auto-inflammation, entraînant un échauffement supplémentaire et une modification de sa résistance. Un second filament, isolé du gaz, est généralement utilisé comme référence et permet de s’affranchir des variations de température, de pression et d’humidité. L’utilisation d’un pont de Wheatstone permet de mesurer la variation de résistance et de remonter à la concentration du gaz.
Capteurs optiques infrarouges
Les capteurs optiques, à la différence des capteurs chimiques présentés dans la section précédente, n’ont pas besoin d’être en contact direct avec le gaz, et peuvent opérer à distance. Ceci leur confère un avantage indéniable, puisqu’il n’y a alors pas de risque de contamination, d’empoisonnement ou d’endommagement, réduisant de ce fait le besoin d’entretien.
Ces capteurs exploitent le fait que la plupart des gaz possèdent un spectre d’absorption unique, qui définit les longueurs d’onde susceptibles d’être absorbées par les molécules qui les constituent. Ces résonances correspondent à des transitions des modes de vibration/ rotation, situés pour la plupart dans la fenêtre de transmission de l’atmosphère dans l’infrarouge. Seuls les gaz diatomiques apolaires (H2, O2, N2…) sont difficilement détectables par cette technologie du fait de l’absence de couplage entre leurs modes de vibration et le rayonnement électromagnétique. On voit que le CO2 est un absorbant remarquable (son absorptivité molaire 𝜖 est nettement supérieure à celle des autre gaz), ce qui est cohérent avec le fort dipôle des liaisons C=O. Formellement, la détection infrarouge consiste à détecter une variation d’une propriété du gaz suite à son illumination par un rayonnement infrarouge. Dans le cas de la détection photoacoustique par exemple, un rayonnement modulé en amplitude à une fréquence acoustique est envoyé dans une cavité ou cellule à gaz. Les cycles de dilatation/contraction du gaz créent des ondes de pression (du son) qui sont détectées par un ou plusieurs microphones. Néanmoins, la plupart des capteurs optiques actuellement utilisés se basent sur des mesures optiques. Dans ce cas, le capteur comporte trois éléments principaux : une source lumineuse, une cavité et au moins un détecteur. La source émet un rayonnement dirigé à travers la cavité remplie de gaz, puis mesuré sur le détecteur.
Zoom sur les sources infrarouges
Avant de rentrer dans le détail des performances spectrales des sources infrarouges, qui seront détaillées dans la section suivante, on donne d’abord ici un aperçu d’ordre pratique plus que physique des différentes sources utilisables. Beaucoup de chemin a été parcouru depuis les premiers systèmes infrarouges. Les lampes à incandescence ont laissé la place aux diodes électroluminescentes, puis aux lasers à cascade quantique. Ces dispositifs de plus en plus en complexes ont permis d’améliorer la puissance et l’efficacité du rayonnement généré, repoussant de facto les limites de détectivité.
Cependant, ces dispositifs restent relativement chers, et ne conviennent pas aux applications grand public. En parallèle se sont développées des microsources thermiques, sortes d’ampoules miniatures qui compensent leurs performances plus modestes par un coût bien moins élevé. Dans notre cas, c’est ce type de source qui s’avère le plus adapté, et qui sera donc présenté en détail subséquemment.
Lampe à incandescence et globar
La lampe à incandescence est la source lumineuse la plus commune, principalement utilisée pour l’éclairage. Développée à la fin du XIXe siècle, c’est la mise en forme du filament qui a longtemps entravé son développement. Un procédé de traitement du tungstène mis en place en 1910 et le rendant plus ductile a permis d’obtenir la forme classique de double spirale, améliorant l’efficacité de ces sources et contribuant ainsi à leur succès. Le filament métallique est chauffé entre 2000°C et 3000°C par effet Joule, en y faisant circuler un courant électrique. La mise sous vide ou sous gaz inerte est indispensable et permet d’empêcher sa combustion en présence du dioxygène de l’air. Il rayonne alors sur un large spectre de longueurs d’ondes en accord avec la loi du corps noir . Seule une petite partie de ce rayonnement est émise dans le visible et contribue à l’éclairage effectif (typiquement 2% à 5%), ce qui rend cette source peu efficace. Pour gagner en efficacité, il faut chauffer le filament à plus haute température, ce qui accélère la vaporisation du métal et réduit la durée de vie du dispositif. Un compromis doit donc être trouvé pour parvenir à un point de fonctionnement optimal. Des gaz halogènes peuvent aussi aider à redéposer sur le filament le tungstène vaporisé, mais quel que soit l’avantage ainsi obtenu, le compromis est juste déplacé et le rendement reste faible. Cependant, l’utilisation de ce type de source n’est pas appropriée dans l’infrarouge. En effet, l’ampoule de verre, transparente dans le visible devient opaque au-dessus d’une longueur d’onde de 2μm (un peu plus loin dans l’infrarouge pour le quartz), et bloque donc l’émission dans toute cette gamme spectrale. L’utilisation d’une source à l’air libre est donc nécessaire pour émettre dans l’infrarouge moyen (3 μm) et adresser les absorptions moléculaires primaires, ce qui impose de travailler à des températures moins élevées, et donc avec des flux plus faibles. Le globar (contraction de l’anglais «glow bar») est une source qui se présente sous la forme d’un tube de carbure de silicium (SiC), détouré en «dentelle» pour ne chauffer que dans une zone choisie. Celui-ci est chauffé électriquement à une température d’environ 1000°C, et possède un spectre d’émission assez proche de celui d’un corps noir. Ce type de source est particulièrement utilisé par exemple pour la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, Fourier Transform InfraRed Spectroscopy), ou dans les fourneaux industriels, pour fondre des matériaux. Ces sources restent néanmoins encombrantes, et sont de nos jours rarement utilisées dans des capteurs de gaz.
Diode électroluminescente
Les diodes électroluminescentes (LED, Light-Emitting Diode) sont des dispositifs à base de semi conducteurs permettant de transformer un courant électrique en un flux de photons. En mettant en contact un matériau semi-conducteur de type p (riche en trous) avec un autre de type n (riche en électrons), la différence de niveau de Fermi créé une jonction PN. Appliquer une tension aux bornes de ce dispositif permet d’injecter des porteurs dans la structure, qui peuvent dans certains cas se recombiner à la frontière entre les deux matériaux en émettant des photons. L’énergie de ces photons dépend du gap des matériaux utilisés, et peut être accordée du bleu (InGaN, nitrure de gallium-indium) à l’infrarouge proche (AlGaAs, arséniure de gallium-aluminium). Les LEDs sont plus efficaces que les lampes traditionnelles à incandescence, notamment grâce au fait qu’elles n’émettent de la lumière que dans une gamme de longueur d’onde restreinte. Leur principale limitation reste la difficulté d’extraire les photons du matériau semi-conducteur, à cause du haut indice de réfraction de celui-ci (autour de 3 en général), conduisant à des phénomènes de réflexion totale. Elles tendent ainsi à remplacer peu à peu les lampes classiques pour l’éclairage dans la vie courante. Elles sont facilement intégrables, peu couteuses et peuvent atteindre des durées de vies très importantes.
Cependant, leur efficacité dans le moyen infrarouge est limitée par la compétition avec les phénomènes de recombinaisons non radiatives, croissant en 𝜆3.
Structures optiques pour la mise en forme de l’émissivité
La réalisation de surfaces à forte émissivité dans l’infrarouge est requise à la fois pour réaliser des sources, qu’elles soient utilisées comme radiateurs ou dans des capteurs comme ici, et des détecteurs comme les pyroélectriques ou les thermopiles. Il existe de nombreuses façons d’approcher un comportement de corps noir. Traditionnellement, on utilise un revêtement de «métal noir» (platinum-black, gold-black, aluminum-black, etc), sorte de peinture noire poreuse appliquée par évaporation ou par électroplacage. Plus récemment, des structurations de surface obtenues grâce à des impulsions de laser femtoseconde ont produit des résultats similaires, avec la possibilité de choisir la «couleur» du métal. Enfin, ces dernières années, des émetteurs performants ont été obtenus à l’aide de nanotubes ou de nanoparticules de carbone. Des solutions plus aisément industrialisables visant à texturer le silicium ont aussi vu le jour dans le cadre de la réalisation de membranes suspendues.
Toutes ces techniques permettent d’imiter le comportement du corps noir, et de bénéficier tant de ses avantages (signal important) que de ses inconvénients (consommation accrue). Cependant, pour certaines applications, il est préférable de n’émettre que dans une gamme de longueurs d’onde donnée. C’est le cas par exemple pour le thermophotovoltaïque, l’analyse hyperspectrale , ou encore les capteurs NDIR sans filtres. Ces applications ont fortement encouragé la recherche dans ce domaine, qui a engendré toutes sortes de dispositifs depuis une vingtaine d’années. Pour l’application visée, ces structures doivent posséder un certain nombre de caractéristiques : Leur émissivité doit être sélective et contrôlable en longueur d’onde, Leur émissivité doit aussi être sélective et contrôlable en angle, Leur réalisation doit être compatible CMOS, et elles doivent être de faible dimension afin de pouvoir être intégrées sur les membranes suspendues, Elles doivent pouvoir fonctionner jusqu’à une température de 650°C au moins.
Structures à résonances diélectriques
Les matériaux diélectriques sont utilisés depuis longtemps pour la réalisation de dispositifs sélectifs en longueur d’onde, via des phénomènes d’interférences. Dans une cavité Fabry-Perot par exemple, seules les longueurs d’onde résonantes qui conservent la même phase à chaque aller-retour (modulo 2𝜋) sont susceptibles d’être transmises. L’avènement des cristaux photoniques au sens large (mono-, bi- et tridimensionnels), structures périodiques diélectriques à l’échelle de la longueur d’onde, a permis d’apporter un degré de contrôle supplémentaire sur les propriétés spectrales de ces structures. La possibilité de faire de l’ingénierie de bande interdite (terme emprunté aux semi-conducteurs épitaxiés) a mené notamment aux réseaux de Bragg, cristaux photoniques monodimensionnels agissant comme des miroirs de réflectivité et de largeur spectrale donnée. Ceux-ci sont utilisés dans de nombreux types de lasers (VCSEL, Vertical-Cavity Surface Emitting Laser, laser DBR, Distributed Bragg Reflector laser, laser DFB, Distributed FeedBack laser…). Les cristaux photoniques bidimensionnels jouent pour leur part un rôle sélectif pour les modes dans les fibres à cristaux photoniques (PCF, Photonic Crystal Fiber). Toutefois, si l’absence de pertes dans les structures «tout-diélectrique» s’avère être un avantage pour des dispositifs comme les filtres en transmission ou en réflexion, cela rend à première vue difficile la conception d’absorbeurs ou d’émetteurs. A quelques exceptions près (absorption dans un semi-conducteur, utilisation de l’absorption des phonons dans la bande de Reststrahlen), ces pertes sont apportées en insérant un métal pour absorber le rayonnement électromagnétique.
Structures à résonances métalliques : la plasmonique
La plasmonique est l’étude des plasmons, quantums d’oscillation d’un plasma. Ces quasi-particules sont au plasma ce que les photons sont aux ondes électromagnétiques, ou ce que les phonons sont aux vibrations mécaniques. Les plasmons sont donc des oscillations collectives d’un gaz d’électron, le plus souvent dans un métal. Ces oscillations sont toujours accompagnées de champs électromagnétiques, mais dans les cas les plus basiques, le champ est quasi électrostatique et on peut se passer de photons pour le décrire. A l’interface entre un métal et un diélectrique, en revanche, un plasmon peut se coupler à un photon, et forme alors un plasmon polariton de surface (SPP, Surface Plasmon Polariton), quasi-particule. Dans leur majorité, les modes plasmoniques ont la particularité d’être extrêmement localisés par rapport aux modes optiques conventionnels, et permettent donc notamment d’envisager des circuits optiques dont les dimensions minimales ne sont plus limitées par la longueur d’onde.
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Table des matières
Introduction
Chapitre I. La détection infrarouge de gaz
A. La détection de gaz : Quoi? Pourquoi ? Comment ?
1. Quoi ? Carte d’identité du gaz
2. Pourquoi ? L’importance de connaitre notre environnement gazeux
3. Comment ? De la mesure de gaz à l’amélioration de la qualité de vie
B. Technologies de détection de gaz
1. Capteurs chimiques
2. Capteurs optiques infrarouges
3. Comparaison des performances
C. Zoom sur les sources infrarouges
1. Lampe à incandescence et globar
2. Diode électroluminescente
3. Laser à cascade quantique
4. Microsource incandescente
D. Corps noir : lois générales et limitations
1. Puissance optique émise par un corps chaud
2. Efficacité énergétique
3. Figures de mérite optique
Conclusion
Chapitre II. Contrôle de l’émissivité optique
A. Structures optiques pour la mise en forme de l’émissivité
1. Structures à résonances diélectriques
2. Structures à résonances métalliques : la plasmonique
B. Simulations de la structure retenue : le MIM
1. Principe de simulation
2. Le MIM : mode d’emploi
3. Ajout de sélectivité angulaire via la perturbation du couplage critique
4. Intégration sur la membrane
C. Résultats sur maquette optique
1. Fabrication des échantillons
2. Montage expérimental
3. Résultats obtenus
Conclusion
Chapitre III. Optimisation des flux thermiques
A. Optimisation thermique globale de la membrane et des bras
1. Présentation de la membrane LETI
2. Modèle numérique permanent
3. Optimisation des pistes
B. Compromis rayon de la membrane/ temps de chauffe
1. Modèle semi-analytique dynamique
2. Résultats de simulation obtenus
C. Fabrication des sources
1. Fabrication des membranes
2. Encapsulation sous vide
D. Caractérisations électro-optiques
1. Mesures statistiques sur prober
2. Calibration du vide obtenu par WLP
3. Mesures optiques
4. Mesures de flèche
5. Mesures dans un prototype de capteur de CO2
Conclusion
Conclusion
Annexe : indices du Si3N4
Bibliographie
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