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La compétition métal-isolant dans les sulfures 2D de métal de transition
La Transition de Mott
La théorie classique des bandes développée durant les années 1930 décrit de manière satisfaisante les propriétés électroniques des métaux simples et des isolants en termes de remplissage de bandes d’énergie. La théorie est fondée sur l’approximation des électrons indépendants, valable dans la limite où l’énergie cinétique de l’électron domine l’énergie de répulsion Coulombienne entre électrons. Cette approximation est en général valable pour des hautes densités électroniques, n, en 3D et pour des orbitales s ou p, où la distribution de charge est isotrope ou presque. Mott mit en évidence l’existence d’une valeur seuil de n, audelà de laquelle un état métallique est stabilisé par l’effet d’écran électrostatique. Pour des densités faibles n et dans les systèmes 2D ou 1D contenant les orbitales d ou f fortement directionnels, comme le prototype de système corrélé NiO la répulsion Coulombienne devient comparable à l’énergie cinétique. Un célèbre modèle, dû à Hubbard , paramétrise la compétition entre énergie cinétique et répulsion Coulombienne dans un réseau de sites i contenant n électrons en moyenne .
La localisation de Anderson-Altshuler
Un deuxième mécanisme de localisation qui n’est pas prévu par la théorie des bandes est induit par le désordre et la dimensionnalité réduite, selon la théorie développée pour la première fois par Anderson et ensuite par plusieurs auteurs . La prédiction fondamentale de la théorie d’Anderson est qu’un désordre infinitésimal est suffisant pour localiser un gaz d’électrons en 2D. Cet effet a été observé expérimentalement dans des couches minces amorphes, par exemple de Si et Ge dopé en métal de transition . Dans des films d’alliage amorphe Ge100-xPdx , la transition d’Anderson a été révélée pour une concentration critique du désordre, xc. D’autres systèmes 2D désordonnés, comme par exemple des films de bore amorphe dopé au V ou Zr (VxB100-x, ZrxB100-x) sont venus éclairer la phénoménologie de la TMI . Par exemple, la TMI dans VxB100-x apparait pour une valeur critique du dopant comprise dans la gamme 2.9 < x < 3.7. Dans les années 80, les études théoriques d’Altshuler et collaborateurs ont généralisé les premiers résultats d’Anderson au cas d’électrons en intéraction. Ces travaux ont montré que les intéractions stabilisent l’état métallique et que la localisation en 2D a lieu seulement dans le régime de fort désordre. Ces prédictions furent confirmées expérimentalement une dizaine d’année plus tard, par Kravchenko et collaborateurs en étudiant l’évolution de la résistivité électrique en fonction du dopage dans des transistors à effet de champ (FET) de type n-Si MOS (Métal Oxyde Semiconducteur). Ces MOSFET constituent un système modèle de liquide de Fermi en 2D, où la répulsion Coulombienne est contrôlée par la densité des porteurs et, donc, par le dopage n. En accord avec le critère de Mott, Kravchenko et ses collaborateurs ont prouvé l’existence d’une TMI, qui se manifeste par la divergence de la masse effective, pour une valeur critique de dopage, nc .
Compétition métal-isolant dans les dichalcogénures de métaux de transition
Structure cristalline des dichalcogénures 2D MX2
Dans ce paragraphe, nous rappelons l’état de l’art concernant la compétition entre états métallique et isolant dans les dichalcogénures lamellaires de métaux de transition (Layered Transition Metal Dichalcogenides, LTMD) décrits par la formule MX2, où M désigne un métal de transition et X est le chalcogène S ou Se. La structure typique de ces composés est donnée par l’empilement de couches X–M–X où le métal est complexé avec deux chalcogènes .
La caractéristique 2D marquée de ces systèmes est due à une liaison faible de type van der Waals entre les plans MX2 et à des liaisons fortes de type covalent intra-plan. Plus particulièrement, nous discuterons des sulfures de métaux de transition M où l’arrangement de couches S-M-S le plus courant est de type A-B-A (structure de type 2H) ou A-B-C (structure de type 1T). La symétrie de la structure cristalline est hexagonale P63/mmc, avec deux couches par maille (2H), ou trigonale P3m1 avec une couche par maille (1T), respectivement .
En général, la phase 1T est favorisée en vertu d’une énergie de Madelung plus faible, cependant la phase 2H devient plus stable quand le degré de remplissage, n, de la couche d augmente de 1 à 2. En conséquence, il se trouve que le polymorphe 2H est observé dans NbS2, MoS2 et WS2 et le 1T pour M = Ti, Zr, Hf et V. En augmentant davantage n, ces structures 2D sont déstabilisées au profit des structures 3D de type pyrite (FeS2). Notamment, le composé CrS2 n’a jamais été stabilisé alors que le diséléniure 1T-CrSe2 et le 1T-VS2 sont métastables et ils ont été synthétisés par dé-intercalation du K ou Li à partir des phases stables KCrSe2 et LiVS2 , respectivement. Par conséquent, les composées du V et du Cr ont été relativement peu étudiées. Notre motivation pour les étudier dans cette thèse est l’importance d’une compréhension approfondie des mécanismes de formation de phases en compétition, notamment la supraconductivité et l’onde de densité de charge (CDW). Il serait par exemple intéressant de comprendre pourquoi cette compétition est toujours présente dans tous les systèmes MX2 pour M = Nb, Ta, Ti, Mo alors que, dans les composés du V et du Cr, seulement la CDW a été observée.
Le contrôle du rapport U/t dans les dichalcogénures
Le ratio U/t, qui joue un rôle fondamental pour la stabilité de la phase métallique, diminue progressivement en allant des oxydes aux séléniures. Cela est dû au fait que le recouvrement entre l’orbitale d du métal et l’orbitale p du chalcogène X (et donc t), augmente avec la taille des orbitales p (3p pour X=S et 4p pour X=Se). De plus, le degré d’ionicité se réduit progressivement en allant des oxydes aux séléniures. (donc U augmente). Ces deux facteurs expliquent la transition d’un état isolant de Mott pour X = O à un métal pour X = Se dans la série de vanadates LiVX2, (où X = O, S, Se). LiVS2 se situe dans une zone intermédiaire intéressante pour étudier la TMI . La compétition entre un état métallique et un état isolant stabilise un état fondamental particulier, dit valence bond solid (VBS). Cet état est apparenté à celui de la CDW car il consiste en la mise en ordre des orbitales d qui provoque une trimérisation des ions V dans le plan VS2 et l’ouverture d’un gap dans la densité d’états .
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Table des matières
Introduction
Chapitre I : La compétition métal-isolant dans les sulfures 2D de métal de transition
I. La Transition de Mott
II. La localisation de Anderson-Altshuler
III. Compétition métal-isolant dans les dichalcogénures de métaux de transition
III.1 Structure cristalline des dichalcogénures 2D MX2
III.2 Structure électronique des composés MX2 – Propriétés semimétalliques
III.3 Le contrôle du rapport U/t dans les dichalcogénures
Chapitre II : Méthodes expérimentales
IV. Techniques de synthèse
IV.1 La stabilisation de phases métastables
IV.1.1 Aspects thermodynamiques
IV.1.2 Aspects cinétiques
IV.2 Synthèse à l’état solide
IV.3 Synthèse sous hautes pression (HP-HT) de phases métastables
IV.3.1 La presse Paris-Edimbourg
IV.3.1.1 Principe de fonctionnement
IV.3.1.2 Assemblage HP
IV.3.1.3 Régulation de la température et de la pression
IV.3.2 Développement expérimental: Le module multienclume cubique
IV.3.2.1 Motivations
IV.3.2.2 Description
IV.3.2.3 Le défi technologique
IV.3.2.4 Conception de la cellule HP cubique
IV.3.2.5 Calibration de pression au bismuth et au tellurure de cadmium
IV.4 Méthodes de caractérisation des propriétés structurales
IV.4.1 Diffraction des rayons X sur poudres et sur monocristaux
IV.4.2 Microscopie électronique à balayage et EDX
IV.4.3 Microscopie électronique à transmission
IV.5 Mesures de propriétés physiques : Magnétisation et transport
IV.5.1 Magnétisation
IV.5.2 Mesure de résistivité électrique à basse température
Chapitre III : Contrôle de la stœchiométrie et de la phase métallique dans 1T-VS2
V. CDW et état métallique dans VS2
V.1 Métastabilité structurale
V.2 High-pressure control of vanadium self-intercalation and enhanced metallic properties
in 1T-V1+xS2 single-crystals
Chapitre IV : Le fermion semi-lourd 2D (Cu⅔V⅓)(VS2)2
Chapitre V : Sr3V5S11 : un isolant de Mott ou d’Anderson ?
Conclusions et perspectives
Bibliographie
Résumé
