La chimie radicalaire par propagation de chaîne

La naissance de la chimie radicalaire est tout simplement fascinante et, une fois de plus en sciences, la pratique a précédé la théorie. C’est en 1900 que Moses Gomberg mit en évidence le premier radical : le radical triphénylméthyle.  Stagiaire post-doctoral chez Victor Meyer, il devait préparer l’hexaphényléthane par couplage de Wurtz du chlorure de triphénylméthane. Le produit obtenu avait bien le même nombre de carbones et d’hydrogènes mais possédait en plus deux atomes d’oxygène ! Après plusieurs expériences, il en arriva à la conclusion que le produit obtenu était issu de la réaction de deux radicaux triphénylméthyles sur l’oxygène triplet contenu dans l’air (les bouteilles d’argon ou d’azote n’existaient pas à l’époque). Gomberg est célèbre pour la conclusion de son article : « This work will be continued and I wish to reserve the field to myself. ».

L’importance de cette découverte a été immédiatement mesurée. Toutefois, ses applications n’ont été que très restreintes. Réputées incontrôlables et imprévisibles, la chimie radicalaire n’a, au début, trouvé que très peu d’échos en chimie fine. Il faudra attendre jusque dans les années 1930 pour que Kharasch rationalise la régiosélectivité de type antiMarkovnikov. Il proposa un mécanisme radicalaire pour l’addition de l’acide bromhydrique sur les alcènes. Un embargo sur le latex, durant la seconde guerre mondiale, obligea les industriels à exploiter l’efficacité des méthodes radicalaires pour la synthèse de polymères de remplacement.

Depuis une quarantaine d’années, la compréhension des paramètres propres aux réactions radicalaires a permis le développement d’outils extrêmement précieux. La chimie radicalaire complète de nos jours l’arsenal du chimiste organicien en proposant des alternatives ou bien même des réactions que les chimies ionique et organométallique ne peuvent pas faire. Le but de ce chapitre d’introduction n’est pas de présenter l’ensemble de la chimie radicalaire. Des ouvrages complets traitent les aspects aussi bien théoriques que synthétiques des radicaux et serviront de références pour les caractéristiques générales les concernant.

Principes de la chimie radicalaire par propagation de chaîne

Une transformation mettant en jeu une réaction radicalaire suit les trois étapes suivantes : formation du radical sur le réactif, réalisation de la transformation désirée et, enfin, perte du caractère radicalaire. Si le radical obtenu après transformation transmet son caractère radicalaire à une nouvelle molécule de départ, on parle de réaction radicalaire par propagation de chaîne. Les trois étapes deviennent alors : amorçage, propagation, terminaison.

L’amorçage 

Cette étape consiste à générer les radicaux par rupture homolytique d’une liaison faible par voie chimique, photochimique ou thermique. La plupart des molécules ne possédant pas ce type de liaison, il est nécessaire de recourir à une amorce externe. Celle-ci génère, d’une manière efficace, les premiers radicaux qui transfèrent leur caractère radicalaire au réactif.

Le choix de l’amorce et des conditions de réaction est crucial en chimie radicalaire. En effet, la combinaison initiateur/température permet ainsi de contrôler la vitesse à laquelle les radicaux sont produits et ainsi, leur concentration dans le milieu. Ce choix dépend du temps de demi-vie à la température du processus radicalaire et de la nature du radical libéré .

La propagation 

Après formation du radical sur le réactif, celui-ci va subir une ou plusieurs transformations élémentaires (addition sur une liaison multiple, substitution homolytique, transfert d’hydrogène, fragmentation) pour former un nouveau radical . Ce dernier va, par la suite, soit propager directement la chaîne en réagissant avec une molécule de départ (cas de la méthode par transfert d’atome ou des esters de Barton, II.3 et II.2), soit réagir avec un agent extérieur pour former un nouveau radical qui lui, va propager la chaîne .

La terminaison 

Il y a trois façons possibles de terminer une chaîne radicalaire : la combinaison, la dismutation et l’oxydoréduction . Les deux premiers processus, rapides et exothermiques, que nous ne souhaitons pas dans ce cas, peuvent être limités en maintenant une concentration en radicaux faible tout au long du processus radicalaire. Le radical peut aussi être converti en son équivalent anionique ou cationique par un processus d’oxydoréduction.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I : La chimie radicalaire par propagation de chaîne
I. Principes de la chimie radicalaire par propagation de chaîne
I.1. L’amorçage
I.2. La propagation
I.3. La terminaison
II. Méthodes de chimie radicalaire par propagation de chaîne
II.1. Méthode aux hydrures d’étain
II.2. Méthode des esters thiohydroxamiques
II.3. Méthode par transfert d’atome
III. Conclusion
Chapitre II : La chimie radicalaire des xanthates
I. Quelques aspects de la chimie ionique des xanthates
I.1. Les xanthates S-propargyliques
I.2. Elimination de Chugaev
II. Réaction de Barton-McCombie
III. Principe de la chimie radicalaire par transfert de groupe
IV. Préparation des xanthates
IV.1. Par substitution nucléophile
IV.2. Par réaction entre un composé diazo et un bis-xanthate
IV.3. Par réaction entre un carbanion et le bis-xanthate
IV.4. Par réaction entre un accepteur de Michael et un sel de xanthogénate
IV.5. Par réaction entre un xanthate et un accepteur radicalaire
V. Illustration du potentiel synthétique de la chimie radicalaire des xanthates
V.1. Variété de radicaux et d’oléfines pour les additions
V.2. Cyclisations
V.3. Cyclisations sur des aromatiques
V.4. Le procédé MADIX
V.5. Applications en synthèse totale : des débuts très prometteurs
V.6. Transformation du groupement xanthate
V.6.a. Par voie ionique
V.6.b. Par voie radicalaire
VI. Conclusion
Chapitre III : Les allylations radicalaires
I. Généralités
II. Les dérivés de l’étain
II.1. Allylations utilisant l’allyltributylétain
II.2. Mécanisme
II.3. Applications
II.4. Aspects stéréosélectifs
II.5. Limitations
II.5.a. Limitations liées à l’étain
II.5.b. Limitations liées aux possibilités de substitution
II.5.c. Exceptions
II.6. Extensions
II.6.a. Utilisation du 2,4-pentadiényle tributylstannane
II.6.b. Vinylation et allènylation
Conclusion générale

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