Soutenance mémoire
Introduction aux systèmes de stockage de l’énergie électrique
Les systèmes de stockage de l’énergie électrique sont des éléments essentiels dans la grande majorité des équipements électriques. Qu’ils soient stationnaires comme les fermes d’éoliennes ou les champs de production photovoltaïque, ou mobiles comme pour le cas des voitures hybrides et électriques, ces systèmes ont besoin de stocker l’énergie électrique pour leur fonctionnement. Aujourd’hui, ces installations sont de plus en plus nombreuses de jour en jour et se déploient à plus grande échelle dans plusieurs domaines, augmentant ainsi le besoin de stocker l’énergie. Ceci peut vite devenir bloquant dans certains cas, notamment car la capacité de stockage des éléments électrochimiques actuels est limitée et qu’elle dépend fortement de son environnement et de ces contraintes, des cycles de puissance appliqués, etc. Le choix des éléments de stockage d’énergie pour une utilisation donnée repose sur deux grandeurs principales. La première est la densité d’énergie qui permet de déterminer la quantité d’énergie que peut délivrer l’élément en fonction du temps par unité de masse ou de volume. C’est une mesure très importante dans les cas d’applications nécessitant d’assurer une autonomie maximale. L’élément de stockage d’énergie électrochimique le plus approprié selon ses performances énergétiques dans cette catégorie est sans nul doute la batterie, ou accumulateur électrochimique. La deuxième grandeur est la densité de puissance qui représente la puissance instantanée délivrée par unité de masse ou de volume, elle est essentielle dans des applications nécessitant un fort appel en puissance d’une courte durée. Un exemple de composant avec une forte densité de puissance est le supercondensateur. Cependant, entre la batterie et le supercondensateur, la différence est large, et le besoin se fait sentir de plus en plus pour des composants de stockage de l’énergie ayant des propriétés intermédiaires, capables d’avoir à la fois une densité d’énergie acceptable ainsi qu’une grande densité de puissance. Pour cela, de nouveaux composants aux fonctionnalités hybrides ont été développés depuis quelques années. Ainsi ces dernières années ont vu l’émergence des supercondensateurs hybrides, ou lithium-ion capacitors abrégé par LIC, qui fusionnent les propriétés de deux principaux dispositifs de stockage d’énergie électrique classiques, la batterie lithium-ion aujourd’hui largement répandue et le supercondensateur. Ces composants de stockage sont étudiés dans tous leurs aspects, physico-chimique, électrochimique, en vieillissement… Le LIC étant un élément récent, il n’a pas encore été autant détaillé. Cette thèse vise alors à caractériser ces supercondensateurs hybrides d’une manière approfondie afin de pouvoir les situer énergétiquement entre la batterie et le supercondensateur. En effet, afin de pouvoir élargir l’utilisation d’un tel composant, une connaissance fine de toutes ses caractéristiques est nécessaire. Vu son caractère hybride provenant des propriétés conjointes des batteries lithium-ion et des supercondensateurs, la connaissance du LIC est étroitement liée à celle de ces deux éléments. Pour cela, ils seront aussi considérés dans ce chapitre pour comparer leurs performances. L’état de l’art de chaque élément de stockage d’énergie comporte deux grandes parties. La première concerne la caractérisation de l’élément, avec une description de sa composition interne, des réactions internes responsables de l’obtention de la capacité de stockage et des applications potentielles de ce composant. La deuxième concerne le vieillissement, sa maîtrise permet de suivre l’évolution au cours du temps de signatures, d’observer le comportement des sollicitations sur la durée de la vie du composant et d’établir un modèle qui permet de prévoir leur fin de vie. Les critères de fin de vie utilisés couramment dans la littérature sont une diminution de capacité de 20% par rapport à la capacité initiale et une résistance équivalente série qui double de valeur. La durée de vie des éléments de stockage en utilisation se compte en milliers voire en centaines de milliers de cycles selon le composant. Afin d’obtenir des résultats plus rapides et exploitables à l’échelle d’une étude, des techniques d’accélération du vieillissement sont souvent utilisées. Il existe deux catégories de vieillissement :
— Le vieillissement calendaire, lui-même divisé en deux sous-catégories. La première consiste à laisser les cellules en circuit ouvert, aucun courant n’est alors appliqué, seule la température est imposée. Ce type de vieillissement est particulièrement adapté aux batteries qui ont des courants d’auto décharges très faibles et qui peuvent donc rester longtemps à la même tension sans avoir à être rechargées [17]. La deuxième catégorie dénommée souvent « floating », consiste à imposer un courant très faible à la cellule, pour maintenir la tension constante afin de contrer l’auto décharge. Elle est utilisée surtout pour les supercondensateurs qui ont un taux d’auto décharge assez élevé, ce qui ne leur permet pas de rester en circuit ouvert à la même tension constante sur le long terme [18] sans aide extérieure.
— Le vieillissement en cyclage, où un cycle déterminé de courant est appliqué en continu à la cellule. Ce type de vieillissement dépend de plusieurs facteurs. Tout d’abord, la température ambiante, qui est un facteur important dont les effets peuvent différer si l’on applique une forte contrainte de température positive ou négative. Ensuite, le choix du cycle et l’amplitude du courant peuvent avoir des conséquences sur la rapidité d’évolution du vieillissement et les mécanismes qui entrent en jeu. Pour cela, il faut prendre en considération tous ces facteurs en choisissant le protocole de cyclage. Le courant est souvent choisi pour tester des conditions réelles d’application, comme c’est le cas pour des applications automobiles par exemple [19].
Les travaux de cette thèse sont consacrés à la caractérisation électrique et au vieillissement de cellules supercondensateurs hybrides LIC. De par leur caractère hybride, leurs mécanismes de vieillissement sont très intimement liés à ceux des batteries lithium-ion et des supercondensateurs. Un état de l’art de ces mécanismes doit alors être effectué afin de pouvoir retrouver les similitudes et les différences pour l’étude menée sur les LIC. Ainsi, ce premier chapitre sera divisé en trois grandes parties, dédiées chacune à un élément de stockage d’énergie électrique, à savoir la batterie lithium-ion, le supercondensateur et enfin un état de l’art sur le lithium-ion capacitor ou supercondensateur hybride, l’élément principal de cette thèse.
Les batteries lithium-ion
Présentation et composition
Les batteries lithium-ion sont une des dernières générations de batteries commercialisées et les plus répandues et utilisées. Elles sont apparues après plusieurs autres générations contenant différentes compositions chimiques telles que le plomb Pb/Acide, le nickel cadmium Ni-Cd, le nickel métal hydrure NiMH… Les batteries lithium-ion sont actuellement les éléments de stockage d’énergie les plus fréquemment utilisés dans les différentes applications portables ou nomades tels que pour les téléphones et les ordinateurs portables, les applications d’électromobilité comme dans les voitures électriques et hybrides ou les applications stationnaires mettant en oeuvre des énergies renouvelables comme les champs de panneaux photovoltaïques ou les éoliennes, pour gérer l’intermittence énergétique. La raison du déploiement à grande échelle de ces éléments est liée à leur densité d’énergie très élevée et leur densité de puissance suffisante qui permettent à la batterie de délivrer de l’énergie sur une durée suffisamment longue avec une durée de charge relativement courte, grâce aux matériaux utilisés et aux réactions chimiques faradiques internes mettant en jeu l’intercalation et la désintercalation des ions Li+.
La batterie lithium-ion est constituée d’une électrode négative et d’une électrode positive séparées par un séparateur, le tout baignant dans un électrolyte. L’électrode négative peut être constituée de trois groupes de matériaux [20], un premier à base de matériaux d’intercalation, un deuxième utilisant des matériaux basés sur des réactions de conversion chimique et un dernier basé sur des matériaux qui peuvent faire un alliage avec le lithium. Parmi ces trois groupes, c’est le premier qui est largement répandu dans les batteries commercialisées, et le matériau généralement utilisé est le graphite prédopé en ions lithium. Le graphite permet une intercalation/ désintercalation réversible et rapide des ions Li+ ce qui lui confère une grande capacité de stockage.
Vieillissement des batteries lithium-ion
La batterie subit plusieurs mécanismes de vieillissement qui diffèrent suivant les deux électrodes, positive et négative. Étant donné que l’électrode négative est l’élément le plus important pour la suite des travaux, sachant que le LIC étudié comporte une électrode négative identique, l’état de l’art sera orienté dans ce sens. Le vieillissement des différents types d’électrodes positives ne sera pas détaillé de manière approfondie, d’autant plus qu’il dépend fortement du type de matériau utilisé pour cette électrode. Plusieurs mécanismes de dégradation peuvent participer à la dégradation de la batterie lithium-ion et agir sur sa durée de vie. Ils sont souvent physico-chimiques et affectent directement les composants internes de la cellule. Ils engendrent des dégradations sur les collecteurs de courant, sur les électrodes, sur le séparateur. . . Ils peuvent influer sur le rendement des réactions internes d’oxydo réduction, tels que la perte d’ions lithium cyclables, la croissance de la couche SEI (Solid Electrolyte Interface) et la décomposition de l’électrolyte.
Les mécanismes dominants sont divisés en trois groupes [3] :
— Perte du lithium cyclable : les ions lithium initialement présents dans l’électrolyte et qui interviennent normalement dans les réactions principales d’oxydoréduction peuvent être consommés par des réactions parasites dans l’électrolyte, ou se déposer sur la couche SEI et former une couche de lithium solide. . . Ces ions sont alors consommés d’une manière irréversible et ne peuvent plus participer aux réactions d’oxydoréduction, ce qui cause une baisse de la capacité et une augmentation de la résistance interne de la cellule.
— Perte de matériaux actifs sur l’électrode négative : les ions lithium ne peuvent plus s’intercaler dans certaines zones du graphite devenues inactives, bouchées ou ayant subi des fissures. Ceci contribue à l’augmentation de la résistance interne de la batterie et à la baisse de la capacité puisque les ions lithium ont plus de mal à s’intercaler.
— Perte de matériaux actifs sur l’électrode positive : les mécanismes sont assez similaires à ceux présents sur l’électrode négative, des sites peuvent se boucher, empêchant l’intercalation des ions lithium.
Le mécanisme reconnu pour être celui qui endommage le plus les batteries lithium ion, surtout lors de leur fonctionnement à haute température, est la croissance de la couche SEI à l’interface électrode négative/électrolyte. Bien que cette couche soit essentielle au bon fonctionnement de la batterie et à la protection de l’électrode négative [25], sa composition évolue au cours du temps et son épaisseur augmente de plus en plus, ce qui rend l’intercalation des ions lithium dans l’électrode difficile et fait ainsi augmenter la résistance et diminuer la capacité. La couche SEI est créée lors de la première charge de la batterie. L’électrolyte, en contact avec l’électrode négative, se trouve instable dans sa fenêtre de fonctionnement [26], il est alors réduit et les produits de cette décomposition se posent à la surface de l’électrode et empêchent le contact direct de l’électrolyte avec le graphite. L’électrolyte n’étant plus en contact direct avec l’électrode, il ne peut plus continuer à se décomposer en créant ainsi la couche SEI qui devient imperméable à toutes les particules de l’électrolyte, seuls les ions Li+ peuvent la traverser .
Durant le vieillissement, la couche SEI réagit avec l’électrolyte et se décompose elle-même pour créer de nouvelles molécules qui viennent se poser dessus la rendant plus épaisse. Typiquement, le sel LiPF6 est un facteur important dans la décomposition de la couche SEI [27]. Aux températures négatives, un autre mécanisme apparaît, toujours sur l’électrode négative, qui consiste en le dépôt d’une couche de lithium solide à la surface de cette électrode. Ce mécanisme est connu sous le nom de «lithium plating». Il est favorisé aux températures négatives avec le potentiel de l’électrode négative qui devient égal voir inférieur à celui du lithium solide 0V vs. Li/Li+ . Ce dépôt peut aussi apparaître lors de l’utilisation de forts courants de cyclage et lors de la surcharge des cellules. D’un point de vue chimique, la formation de cette couche résulte de la réaction directe d’un ion lithium avec un électron afin de créer un atome de lithium, qui vient se poser sur l’électrode négative.
Supercondensateurs
Présentation et composition
Le supercondensateur peut-être considéré comme l’élément de stockage d’énergie qui est complémentaire de la batterie [29]. En effet, contrairement à cette dernière, il ne repose pas sur des réactions faradiques pour stocker l’énergie, mais sur des réactions électrostatiques non faradiques de type double couche électrique qui se crée sur chacune des électrodes. Ce type de stockage lui confère une grande densité de puissance, mais une faible densité d’énergie, le rendant très attractif pour des applications nécessitant une forte dynamique de courant. En effet, la création de la double couche ne faisant pas intervenir une réaction chimique avec cinétique et échange d’ions, le processus est alors très rapide et peut réagir très vite aux sollicitations. De plus, contrairement à la batterie qui souffre d’une durée de vie assez courte et d’un fonctionnement très dépendant de la température extérieure, le supercondensateur a une durée de vie très longue qui se comptabilise en centaines de milliers, voire en quelques millions de cycles selon l’usage et un comportement peu dépendant de la température sur toute la plage d’utilisation [30].
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Table des matières
INTRODUCTION
1 Introduction aux systèmes de stockage de l’énergie électrique
1.1 Les batteries lithium-ion
1.1.1 Présentation et composition
1.1.2 Vieillissement des batteries lithium-ion
1.2 Supercondensateurs
1.2.1 Présentation et composition
1.2.2 Vieillissement des supercondensateurs
1.3 Lithium-ion capacitor
1.3.1 Présentation
1.3.2 Fonctionnement interne et mouvement des ions
1.3.3 Composition chimique
1.3.3.1 L’électrode positive
1.3.3.2 L’électrode négative
1.3.3.3 Pré-lithiation du graphite
1.3.3.4 L’électrolyte et le séparateur
1.3.4 Vieillissement des supercondensateurs hybrides LIC
1.3.5 Applications utilisant des LIC
1.3.6 Conclusion
2 Caractérisation et modélisation des « Lithium-ion Capacitors »
2.1 Caractérisation électrochimique
2.1.1 Protocole expérimental
2.1.2 Diagrammes de Nyquist de l’impédance
2.1.3 Capacité en fonction de la tension
2.1.4 Modélisation de type circuit électrique équivalent
2.1.4.1 Modèles du supercondensateur
2.1.4.2 Les modèles de la batterie lithium-ion
2.1.4.3 Modèle de type circuit électrique du LIC à partir des mesures fréquentielles
2.2 Caractérisation énergétique
2.2.1 Protocole expérimental des mesures temporelles
2.2.2 Diagramme de Ragone
2.2.2.1 Diagramme de Ragone du LIC
2.2.2.2 Comparaison avec les diagrammes de Ragone d’une batterie lithium-ion et d’un supercondensateur
2.3 Conclusion sur la caractérisation des LIC
3 Vieillissement calendaire des lithium-ion capacitors LIC
3.1 Processus expérimental
3.2 Résultats et interprétations
3.2.1 Évolution de la capacité C et la résistance interne R à -10◦C
3.2.2 Variation des diagrammes de Nyquist de l’impédance
3.2.2.1 Évolution temporelle de la capacité C à -10◦C
3.2.2.2 Évolution de la capacité C à 25◦C
3.2.2.3 Évolution temporelle de la résistance interne R à -10◦C
3.2.2.4 Évolution de la résistance interne R À 25◦C
3.2.2.5 Courbes C=f(V) à 25◦C
3.2.2.6 Suivi de l’évolution des paramètres du circuit équivalent
3.2.3 Évolution de la capacité C et la résistance interne R à -30◦C
3.2.3.1 Mesures effectuées aux températures de vieillissement respectives
3.2.3.2 Mesures effectuées à 25◦C pour les LIC vieillis à -30◦C
3.2.3.3 C=f(V)
3.2.4 Comparaison entre le vieillissement calendaire à haute et basse température
3.2.5 Lois de suivi du vieillissement calendaire des LICs
3.2.5.1 Loi d’Arrhenius
3.2.5.2 Approche par isotherme de Langmuir
3.2.5.3 Modèle de vieillissement se basant sur la croissance de la couche à l’interface électrode/électrolyte
3.2.6 Conclusion sur le vieillissement calendaire à température négative
4 Vieillissement en cyclage des lithium-ion capacitors
4.1 Introduction au vieillissement en cyclage des LIC
4.2 Processus expérimental
4.2.1 Mesures physiques et caractérisations périodiques
4.2.1.1 Mesures physiques
4.2.1.2 Caractérisation temporelle et fréquentielle
4.2.2 Composition du banc de cyclage
4.2.3 Choix du cycle de courant
4.2.4 Choix du macro-cycle de température
4.3 Résultats du vieillissement
4.3.1 Processus de vieillissement
4.3.2 Comparaison entre le cyclage en continu et le cyclage alterné
4.3.3 Résultats des vieillissements à -10◦C et à -30◦C
4.3.3.1 Changements physiques et morphologiques
4.3.3.2 Évolution de la capacité en fonction de la tension et du mouvement des ions
4.3.3.3 Suivi de l’évolution fréquentielle de C et R à la température de vieillissement de -10◦C et de -30◦C
4.3.3.4 Suivi de l’évolution des paramètres du circuit équivalent à – 10◦C et -30◦C
4.3.3.5 Suivi de l’évolution fréquentielle de C et R à la température ambiante de 25◦C
4.3.3.6 Synthèse sur les mécanismes de vieillissement
4.3.3.7 Phénomènes de régénération
4.3.3.8 Courbes IC-DV
4.3.3.9 Suivi temporel
4.3.4 Lois de vieillissement des LIC en cyclage à température négative
4.3.4.1 Approche par isotherme de Langmuir
4.3.4.2 Approximation du vieillissement par la croissance de la couche à l’interface électrode/électrolyte
4.3.4.3 Loi d’Arrhenius
4.3.5 Conclusion sur le vieillissement en cyclage
CONCLUSION
