Introduction à la chimie des carbènes

Introduction à la chimie des carbènes

Un carbène est une espèce contenant un atome de carbone divalent possédant deux électrons de valence. Un carbène peut exister sous deux formes : singulet et triplet. Dans un carbène singulet, l’écart énergétique entre les deux orbitales p occupées est tel que les deux électrons célibataires sont situés dans l’orbitale p de plus basse énergie. Au contraire, pour un carbène triplet, le faible écart énergétique entre ces deux orbitales conduit à une configuration dans laquelle chaque électron est situé dans une orbitale distincte .

Initialement, ces espèces ont été postulées ou observées comme intermédiaires réactionnels. Par exemple, la photolyse ou la thermolyse de composés diazoalcanes, diazirines , ou d’époxydes permet la génération de carbènes .

Ces espèces sont hautement réactives mais peuvent être stabilisées à l’état libre moyennant un contrôle très fin des substituants du carbone central. En effet, les carbènes sont à la fois des espèces nucléophiles et électrophiles. Abaisser soit la nucléophilie, soit l’électrophilie (soit les deux) d’un carbène empêche une trop grande réactivité. Ainsi, le premier exemple d’un carbène stable libre a été publié en 1988 par le groupe de Bertrand. Ces carbènes dits « push-pull » peuvent être vus soit comme des λ3 -phosphinocarbènes soit des λ5 -phosphaacétylènes (composé 1, schéma 3) . La structure RX de ce composé n’a été déterminée que dix ans après. Ici, la nucléophilie et l’électrophilie du carbène ont été diminuées. En 1991, le groupe d’Arduengo a publié la première structure RX d’un carbène stable à température ambiante (composé 2, schéma 3) . L’introduction des groupements azotés permet d’abaisser l’électrophilie du carbène en déstabilisant l’orbitale pπ par effets π donneurs. A la suite de cet exemple précurseur, de nombreuses variantes de diaminocarbènes ont été développées. Ainsi, le composé 3, analogue de 2 mais ne présentant pas de double liaison a pu être synthétisé . Ensuite en 1996, Alder a synthétisé les premiers diaminocarbènes acycliques (composé 4, schéma 3) . Puis en 1997, Arduengo a décrit la synthèse d’un analogue de 2 possédant un atome de soufre dans le cycle (composé 5, schéma 3). En 1998 Alder a publié des exemples d’aminooxy et d’aminothiocarbènes (composé 6, schéma 3). Par la suite le groupe de Bertrand a grandement contribué à la synthèse des carbènes libres avec les composés 7, 8, 9 et 10 . En 2005, le premier exemple de dérivé phosphoré des NHC (PHC) a été publié (composé 11, schéma 3). Le domaine des carbènes a fait l’objet de plusieurs revues .

Bien qu’ils soient stables, ces carbènes restent des espèces sensibles à l’hydrolyse et à l’oxydation. Deux groupes sont parvenus à stabiliser certains carbènes afin de les rendre manipulables à l’air. En 2005, le groupe de Crabtree a montré que le dérivé carboxylate du diméthyle-NHC est stable à l’eau et à l’air et réagit de façon similaire au NHC libre moyennant un chauffage du milieu réactionnel (schéma 4). En 2007, le groupe de Baceiredo a utilisé des huiles de silicones pour protéger les NHC de l’oxydation ou de l’hydrolyse. Aucune altération de la réactivité des NHC n’est observée et, à la différence du groupe de Crabtree, le chauffage du milieu réactionnel n’est pas toujours nécessaire pour libérer le NHC.

Avant l’exemple de Bertrand, il était nécessaire de stabiliser le fragment carbénique dans la sphère de coordination d’un métal pour pouvoir l’isoler. C’est ce qu’ont montré les exemples historiques de Fischer et Schrock. Le premier a publié en 1964 le tout premier exemple de complexe carbénique d’un métal de transition (complexe 11, schéma 5). En partant de l’hexacarbonyltungstène [W(CO)6 ], une attaque nucléophile d’un ligand carbonyle suivie d’une méthylation ont permis la synthèse du carbène. Par la suite, le groupe de Schrock a présenté le deuxième exemple marquant de carbènes de métaux de transition par réaction du néopentyllithium sur [tBu3TaCl2 ] qui conduit au carbène [Ta(tBu3 )2 (CHtBu)] (complexe 12, schéma 5) .

Les premières études de réactivités menées sur ces deux exemples de carbènes ont permis de les classer en deux catégories. Les carbènes de types Fischer réagissent avec un grand nombre de nucléophiles alors que les carbènes de types Schrock réagissent avec des électrophiles. L’étude théorique de la liaison M=C au sein des complexes carbéniques a permis la compréhension de cette différence de réactivité . Il a été montré que l’écart énergétique entre les orbitales nσ et pπ au sein du ligand et l’écart énergétique entre les orbitales de symétrie σ et π dans le fragment métallique influençaient grandement la nature de la liaison M=C. Dans un complexe de type Fischer, le carbone central porte usuellement des groupements π-donneurs. Ceci a pour conséquence une déstabilisation de l’orbitale pπ vacante du carbène, ainsi, l’écart nσ/pπ est important. Dans ce cas, l’interaction M=C peut être vue comme la combinaison de deux fragments singulets. La BV du complexe carbénique est majoritairement développée sur le carbone central et ces complexes présentent donc une réactivité de type électrophile. A l’inverse, pour un carbène de type Schrock, les orbitales nσ et pπ sont plus proches en énergie et le fragment carbénique est de configuration triplet. On peut alors voir la liaison M=C comme la combinaison de deux fragments triplets. La HO d’un tel système est plus développée sur le carbone et les complexes de type Schrock sont donc nucléophiles.

Dès 1975, Dötz publie la réaction d’un carbène de chrome avec un alcyne qui conduit à la formation d’un phénol substitué  . Cette réaction est largement utilisée en chimie de synthèse de substances naturelles car elle permet un accès simple et rapide à des squelettes phénol très complexes. Le mécanisme de cette transformation a été amplement étudié tant expérimentalement que par calculs DFT . Toutefois, aucune version catalytique de cette réaction n’a été mise au point.

En 1966, Pettit et Joly font état de la première réaction de cyclopropanation mettant en jeu un complexe carbénique. La réaction en milieu acide de [Cp(CO)2FeCH2OCH3 ] avec du cyclohexène conduit à la formation de norcarane (schéma 8). Les auteurs postulèrent le carbène de fer comme intermédiaire de la réaction. Des travaux de Guerchais vinrent confirmer cette hypothèse. Actuellement, des versions catalytiques et stéréosélectives de la réaction de cyclopropanation sont utilisées. La décomposition d’un dérivé diazo est effectuée in situ en présence de l’oléfine voulue (schéma 8). Cette décomposition est accélérée par un catalyseur qui peut être chiral. Cette réaction reste néanmoins d’un emploi limité à cause de la faible disponibilité des dérivés diazos.

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Table des matières

INTRODUCTION
I. Introduction à la chimie des carbènes
II. Synthèse des dianions géminés
III. Réactivité des dianions géminés
IV. Chimie de coordination des dianions géminés
1. Groupe 2
2. Groupe 3, lanthanides et actinides
3. Groupe 4
4. Groupe 6
5. Groupe 8
6. Groupe 9
7. Groupe 10
8. Groupe 11
9. Groupe 12
10. Groupes 13, 14 et 15
V. Présentation du sujet
VI. Bibliographie
Chapitre 1 : Complexes carbéniques de métaux du groupe 4
I. Introduction
II. Synthèse de carbènes de titane
III. Dianion de phosphonate et carbènes de zirconium
IV. Réactivité des complexes carbéniques
V. Etude Théorique
VI. Transmétalation de carbènes nucléophiles
VII. Conclusion et perspectives
VIII. Bibliographie
Chapitre 2 : Comparaison de la coordination de deux systèmes dianioniques sur le cobalt (II)
I. Introduction
II. Synthèse des complexes
III. Etude théorique
IV. Conclusions et perspectives
V. Bibliographie
Chapitre 3 : Synthèse de nouveaux dianions géminés
I. Introduction
II. Synthèse des dianions
1. Ligand mixte oxyde de phosphine/sulfure de phosphine
2. Ligand bis-oxyde de phosphine
3. Ligand mixte sulfure de phosphine/phosphineborane
III. Etude théorique
IV. Conclusion et perspectives
V. Bibliographie
Chapitre 4 : Complexes carbéniques de ruthénium, activation CH intramoléculaire
I. Introduction
II. Synthèses et réactivité
III. Etude théorique
1. Insertion dans un noyau aromatique du groupe oxyde de phosphine
2. Insertion dans un noyau aromatique du groupe sulfure de phosphine
3. Réversibilité du processus
IV. Conclusions et perspectives
V. Bibliographie
Chapitre 5 : Comparaison de deux systèmes monoanioniques
I. Introduction
II. Comparaison des deux systèmes anioniques
III. Chimie de coordination, complexes de rhodium(I)
IV. Chimie de coordination, complexes d’or(I)
V. Conclusions et perspectives
VI. Bibliographie
CONCLUSION

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