Introduction a la catalyse homogene a l’or

L’or, un métal précieux

L’or est un métal précieux qui a toujours fasciné les hommes. Il a longtemps été exploité pour ses caractéristiques physiques remarquables, purement liées à son apparence. Sa couleur, sa brillance ainsi que sa malléabilité et son inertie chimique relative en ont fait un métal de choix pour façonner des objets de grande valeur. Dans l’Histoire, on le retrouve principalement comme matière première des bijoux, des parures et des pièces de monnaie, preuve de la valeur qu’on lui attribue, principalement liée à sa relative rareté. En 2010, on considère que 166 000 tonnes d’or ont été extraites à travers le monde depuis le début de l’extraction minière de ce métal. Cela correspond à un cube de seulement 20 mètres d’arête.

De nos jours, l’or est très fortement exploité dans divers domaines. Il reste le constituant principal des bijoux, sous forme d’alliages divers avec d’autres métaux de valeur comme l’argent, le cuivre, l’aluminium, le nickel ou le palladium, pour modifier sa couleur ou le rendre plus dur. Jusqu’en 1971, date qui marque la fin des accords de Bretton Woods, l’or était la référence monétaire internationale. Depuis, les grandes puissances économiques conservent une réserve importante d’or, ce qui permet une relative stabilité monétaire. C’est également un matériau de choix. On utilise en effet la faible conductivité thermique de l’or pour préparer des matériaux résistant à la chaleur, en particulier dans les industries aéronautique et aérospatiale. L’or est également un métal important en électronique. Son excellente conductivité électrique et sa résistance à la corrosion sont mises à profit dans de nombreux composants. Quelques autres applications minoritaires existent également en médecine ou dans l’industrie alimentaire, par exemple.

L’or et la chimie 

L’or a très longtemps souffert d’une mauvaise réputation en chimie, du fait de son inertie chimique à l’état d’oxydation (0) et des préjugés liés à sa relative rareté et son prix de plus en plus élevé. La chimie de l’or a très longtemps été délaissée, au profit de celle des autres métaux de transition comme le palladium, le ruthénium, le rhodium, le platine ou l’iridium, pour ne citer que les plus courants. Pourtant, nombre de ces métaux sont d’une rareté et d’un prix comparables à ceux de l’or ! Dès lors, les arguments avancés contre l’utilisation de l’or ne sont plus recevables, et son utilisation en catalyse est envisageable.

S’il est vrai que l’or sous sa forme métallique est très stable, il est cependant possible de l’oxyder en or (III) en utilisant une solution de cyanures, de l’eau régale (un mélange d’acides chlorhydrique et nitrique capable d’oxyder quasiment tous les métaux en leurs chlorures métalliques), ou dans une moindre mesure, des ions triiodures très corrosifs. Les propriétés particulières de l’or ont permis de développer des procédés de séparation et de purification simples tels que l’extraction par le mercure dans lequel il est soluble (sans y être réactif). De plus, il est stable dans les acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique purs, ce qui n’est pas le cas de l’argent, par exemple.

Ce n’est que dans les années 1970 que commence l’essor de la chimie de l’or. L’utilisation industrielle de procédés de catalyse hétérogène pour l’oxydation du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone ou encore la formation du chlorure de vinyle à partir del’acétylène (très important en tant que monomère pour la synthèse PVC) ont déclench l’ascension fulgurante de la catalyse à l’or .

Aujourd’hui encore, les nanoparticules d’or continuent de concurrencer les silicones dans le domaine de la catalyse hétérogène, tant en ce qui concerne les recherches qui sont menées que les applications.

Depuis les années 2000, c’est la catalyse homogène à l’or qui connaît une croissance importante, donnant lieu à un nombre impressionnant de publications qui constituent une avancée considérable sur la compréhension de l’activité de ce métal et des possibilités qu’il offre. Ces dix dernières années peuvent être qualifiées de deuxième Ruée Vers l’Or, tellement il est impossible de passer une semaine sans voir sortir un « hot paper » concernant la catalyse à l’or.

La catalyse homogène présente de nombreux avantages, par rapport à la catalyse hétérogène. Elle permet de s’affranchir des problèmes liés au processus d’adsorption/désorption en surface du catalyseur hétérogène. En effet, les propriétés de surface de tels catalyseurs (taille des particules, surface de contact, etc.) sont primordiales pour la reproductibilité des réactions. Les conditions de réaction utilisées sont plus douces (température, pression, etc…) et permettent d’obtenir d’excellentes sélectivités et tolérances vis-à-vis de nombreux groupements fonctionnels. Les catalyseurs à base d’or sont relativement non toxiques par rapport aux autres métaux et, fait très intéressant, ils sont diamagnétiques, ce qui permet de suivre les réactions de catalyse à l’or par résonance magnétique nucléaire (RMN).

L’or, un métal aux propriétés surprenantes 

L’or est un métal de symbole Au (du latin aurum), et de numéro atomique Z = 79. Sa configuration électronique est [Xe] 4f¹⁴ 5d¹⁰ 6s¹ . Ses états d’oxydation peuvent aller de -1 (dans le seul et unique cas extrême de CsAu) à +5 (dans le cas du complexe AuF6 – ). Néanmoins, les degrés d’oxydation les plus fréquents sont +1 et +3. Ce sont ces deux états d’oxydation de l’or qui sont exploités en catalyse homogène.

La place de l’atome d’or dans le tableau périodique des éléments permet d’expliquer ses propriétés particulières. Il fait partie du groupe 11 avec le cuivre et l’argent, qui présentent aussi des propriétés électrophiles intéressantes. Il se situe également juste après le platine (groupe 10), et avant le mercure (groupe 12). Curieusement, l’or se retrouve classé en plein milieu de bon nombre de métaux dont les potentiels en catalyse ne sont plus à prouver et sont largement utilisés. Cependant, certaines propriétés de l’or sont inattendues compte-tenu de celles de ses voisins. Son  est de 2,54 sur l’échelle de Pauling, ce qui est incroyablement élevé, tout comme l’est son premier potentiel d’oxydation (ce qui explique sa stabilité vis-àvis d’agents de corrosion). L’atome d’or contient 32 électrons de plus que celui d’argent, et sa masse est presque doublée. Pourtant, son diamètre est légèrement inférieur.

Les propriétés particulières de l’or ont été largement étudiées et rationalisées grâce à la théorie des orbitales frontières et aux effets relativistes observés pour les éléments de transition.

Le rapport de stage ou le pfe est un document d’analyse, de synthèse et d’évaluation de votre apprentissage, c’est pour cela rapport-gratuit.com propose le téléchargement des modèles complet de projet de fin d’étude, rapport de stage, mémoire, pfe, thèse, pour connaître la méthodologie à avoir et savoir comment construire les parties d’un projet de fin d’étude.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1: INTRODUCTION A LA CATALYSE HOMOGENE A L’OR
I. Introduction
1. L’or, un métal précieux
2. L’or et la chimie
3. L’or, un métal aux propriétés surprenantes
II. Des complexes plus ou moins complexes
1. Les complexes de l’or (III)
2. Les complexes d’or (I)
III. Réactivité des complexes d’or (I)
1. L’or (I), un -acide de Lewis carbophile
2. Réactivité générale
3. Addition nucléophile d’hétéroatomes
4. Utilisation de nucléophiles ambidents
5. Migration de groupements esters
6. Réactions de cycloisomérisation
a. Addition de nucléophiles « classiques »
b. Réactions de cycloisomérisation d’énynes
7. Etapes de démétallation originales
a. Utilisation du Selectfluor
b. Utilisation d’une source d’halogène électrophile
c. Autres sources de déauration
8. Autres types de réactivités
9. Application en synthèse totale
Conclusion
CHAPITRE 2: STRATEGIES DE FONCTIONNALISATION C-H: DE L’ACTIVATION C-H AUX TRANSFERTS D’HYDRURES
I. Principe de l’activation C-H
1. Activation C-H par des complexes de métaux de transition
2. Insertion d’un carbène ou d’un nitrène dans une liaison C-H
3. Fonctionnalisation C-H en présence d’un agent oxydant
4. Réactions de transfert d’hydrogènes
II. Processus d’oxydo-réduction intramoléculaires
1. Séquences de transfert d’hydrure / cyclisation sur des accepteurs 1,4
2. Séquences de transfert d’hydrure/cyclisation sur des accepteurs 1,2
3. Transfert 1,5 d’hydrure sur un alcyne
Conclusion
CHAPITRE 3: SYNTHESE D’ALLENES PAR TRANSFERT D’HYDRURE 1, 5 CATALYSE A L’OR (I)
I. Les allènes
1. Un squelette carboné particulier
2. Synthèses d’allènes décrites dans la littérature
a. Réactions de réarrangement intramoléculaires
b. Réactions d’homologation d’alcynes de type Crabbé
Conclusion
II. Synthèse d’allènes par transfert d’hydrure 1,5 sur un alcyne activé par
un complexe d’or (I)
1. Origine du projet
2. Détermination du système catalytique
3. Préparation d’allènes monosubstitués
4. Etude mécanistique de la réaction
5. Cas des allènes di- et tri-substitués
a. Adaptation du système catalytique
b. Cas particuliers
6. Expériences de compétition
7. Réactions de substitutions réductrices
8. Limitations
III. Synthèse d’un allène à l’échelle du gramme
1. Choix du substrat
2. Modification du système catalytique
3. Résultats
4. Valorisation de l’allène
Conclusion et perspectives
CHAPITRE 4: HYDROFONCTIONNALISATION D’ALLENES PAR TRANSFERT D’HYDRURE
I. Introduction
1. Origine du projet
2. Hydrofonctionnalisation des allènes
II. Utilisation des cycloéthers comme donneurs d’hydrures
1. Etude du système catalytique sur le substrat modèle
2. Mécanisme
3. Changement de la substitution de l’allène
4. Transformations diastéréosélectives
5. Changement du donneur d’hydrure
6. Limitations de la réaction
Conclusion et perspectives
III. ………..Utilisation des éthers benzyliques comme donneurs d’hydrure formel
1. Recherche du système catalytique
2. Mécanisme et diastéréosélectvité
3. Etude de l’étendue de la réaction
4. Limitations de la méthode
Conclusion
IV. Le hasard fait bien les choses!
1. Transfert d’hydrure sur les diènes
2. Proposition de mécanisme
3. Transfert d’hydrure sur un alcène
Conclusion
Conclusion Générale
CONCLUSION GENERALE

Rapport PFE, mémoire et thèse PDFTélécharger le rapport complet

Télécharger aussi :

Laisser un commentaire

Votre adresse e-mail ne sera pas publiée.