Ingénierie des domaines dans les PZN-PT 

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Le ferroélectrique modèle PbTiO3

Le titanate de plomb PbTiO3 est un ferroélectrique modèle de structure pérovs-kite dans laquelle le site A est occupé par un ion Pb2+ et le site B par un ion Ti4+. Il présente à haute température une phase paraélectrique de maille cristalline cu-bique. À la température de Curie Tc = 493˚C, il devient quadratique avec une polarisation spontanée dirigée suivant l’axe c (figure 1.1). Dans la courbe d’évolu-tion de la permittivité en fonction de la température, la transition est caractérisée par un pic fin. Il s’agit d’une transition displacive du premier ordre [8].
Microscopiquement, la diffraction des neutrons [9] montre que le passage à la phase ferroélectrique se caractérise par un déplacement des ions plomb et titane dans la même direction le long d’une arête du cube. À température ambiante, ils sont décalés dans le même sens de 0,47 et 0,30 Å respectivement par rapport au centre du cuboctaèdre et de l’octaèdre définis par les ions oxygène. Les paramètres de maille valent a = 3, 899 et c = 4, 155 Å.
PbTiO3  présente de bonnes propriétés piézoélectriques à température ambiante.
Son coefficient piézoélectrique d33  atteint 120 pm/V ; il dépasse les 90 pm/V de BaTiO3  dans son état monodomaine et a fortiori les 2,3 pm/V du quartz.
Fig. 1.1: PbTiO3 : maille pérovskite cubique (hautes températures) et quadratique (basses températures). La distortion quadratique et les déplacements des ions ne sont pas à l’échelle.
PZN pur : un ferroélectrique relaxeur
Dans Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 (PZN), des ions Zn2+ et Nb5+ occupent de façon désor-donnée les sites B de la pérovskite. Contrairement aux ferroélectriques classiques, la permittivité ne présente pas de pic net lors d’une descente en température, mais un pic très élargi dont le maximum dépend fortement de la fréquence de mesure [10]. Cette relaxation est liée à la présence de nano-régions polaires qui ap-paraissent en-dessous d’une température critique appelée température de Burns. Pour PZN, la température de Burns vaut 753˚K [11].
La structure à basses températures de PZN à l’état spontané est sujette à débats. Deux modèles ont été proposés. Dans le modèle proposé par La-Orauttapong et al. [12], des nano-régions polaires de symétrie rhomboédrique sont plongées dans une matrice cubique. Dans le modèle de Bing et al. [13], des régions polaires, de symétrie rhomboédrique ou monoclinique, pavent complètement le cristal.
Il est acquis en revanche que PZN peut être polarisé et acquérir un ordre polaire à longue portée par l’application d’un champ électrique. Le champ, appliqué pendant une descente en température (polarisation en field-cooling), provoque alors l’apparition d’une transition de phase ferroélectrique. L’application d’un fort champ à une température fixée polarise également le cristal. Un état polydomaine à 4 familles de domaines monocliniques a ainsi été observée après field cooling selon [001] (Lebon et al. [14]). L’étude de la polarisation de PZN selon [111] a été réalisée par Mulvihill et al. [15] et complétée pour ses effets cinétiques par Dammak et al. [16].
Polarisé selon une direction [001], PZN présente déjà des propriétés diélectriques et piézoélectriques remarquables : coefficient de couplage k33 = 85%, coefficient piézoélectrique d33 = 1100 pm/V [17].
Pour des études générales sur les relaxeurs et leur microstructure en relation avec le désordre chimique et les nanorégions polaires, on pourra se référer aux articles de revue de Bokov et Ye [18] ainsi qu’à celui de Samara [19].
Les solutions solides PZN-xPT et leurs propriétés re-cord
La structure et les propriétés diélectriques et piézoélectriques des solutions solides Pb(Zn1/3Nb1/3)1−xTixO3 (PZN-PT) varient très fortement selon la concentration en titane.
Alors que la polarisation spontanée dans la phase ferroélectrique est dirigée sui-vant une direction [111] pour les faibles concentrations en titane, elle s’aligne suivant la direction [001] pour les plus fortes concentrations. Ces deux extrêmes sont séparés par une zone appelée zone morphotropique qu’on trouve autour de x = 9%. Dans cette zone, caractérisée par une structure complexe et l’existence de plusieurs phases ferroélectriques différentes, les propriétés diélectriques et pié-zoélectriques des cristaux polarisés suivant [001] sont exacerbées. En particulier, le coefficient de couplage électromécanique k33 atteint 94% [17] (figure 1.2) et le coefficient piézoélectrique d33 monte jusqu’à 2 500 pm/V pour des cristaux polarisés suivant [001] [6].
Fig. 1.2: Coefficient de couplage élec-tromécanique k33 en fonction de la composition pour PZN-xPT à travers la zone morphtropique ( Morphotropic Phase Boundary – MPB). D’après Park et al. [17].
Ces propriétés font de ces matériaux des candidats prometteurs pour une large gamme d’applications. D’un point de vue plus théorique, l’intérêt de ces cris-taux vient du fait que leurs excellentes propriétés sont obtenues en polarisant les échantillons suivant la direction [001] qui n’est pas leur direction de polarisation spontanée. C’est dans cette configuration que les cristaux ont été le plus souvent étudiés par la suite. Plus récemment, des mesures sur des cristaux polarisés sui-vant [110] ont également permis de mettre en évidence des coefficients k31 ou k32 de 86 à 94% dans les PZN-xPT (x = 4, 5%, 6%, 8%) [20–24].
Les propriétés électromécaniques des cristaux dans la zone quadratique sont moins intéressantes. Ce sont leurs propriétés électro-optiques qui ont été l’ob-jet de beaucoup d’attention, et ce dès les années 1970 [25–30].
Notons que les PZN-PT sont presque toujours étudiés sous forme de monocris-taux. La synthèse de céramiques de PZN-PT est en effet délicate ; ce n’est que récemment que des résultats ont pu être obtenus par combinaison de mécanosyn-thèse et de frittage flash [31, 32].

Les autres membres de la famille

A la suite des premiers résultats obtenus sur les PZN-PT, d’autre membres de la série des solutions solides relaxeur-PT ont également été intensivement étudiés.
Ce sont sans conteste les Pb(Mg1/3Nb2/3)1−xTixO3 (PMN-PT) qui ont fait l’ob-jet de la littérature la plus abondante. Ceci s’explique par le fait qu’on peut les synthétiser beaucoup plus facilement sous forme de céramiques. Ils sont donc beaucoup plus attractifs pour les applications industrielles. Ce système présente une zone morphotropique autour de x = 35%. Polarisés selon une direction [001], les cristaux y présentent des propriétés tout aussi remarquables que celles des PZN-PT, avec également des coefficients de couplage k33 et des coefficients pié-zoélectriques d33 supérieurs à 90% et 2 000 pm/V respectivement [17, 33–35]. Les deux systèmes ont des comportements très voisins et les articles de revue mention-nés dans ce travail traitent d’ailleurs en général conjointement des deux familles de cristaux.
D’autres solutions solides ont également fait l’objet de recherches, souvent mo-tivées par la nécessité de matériaux à la température de Curie plus élevée (voir notamment Park [17] et les références incluses). Si ces mesures révèlent souvent des propriétés tout aussi remarquables, comme le coefficient d33 de 2 500 pm/V de PYN-PT [36], les données disponibles et les analyses fines sont bien moins nombreuses que pour les PMN-PT et les PZN-PT.
Au cours de ce travail, on se référera souvent au cas de PMN-PT. Les autres solutions solides ont en revanche été laissées de côté.
Structures et diagrammes de phases
Les études structurales des compositions de la zone morphotropique sont aussi complexes que les propriétés de ces cristaux sont bonnes. De manière générale, ces systèmes sont caractérisés par une compétition entre plusieurs phases d’énergies voisines, ce qui induit une très grande sensibilité à la composition (pourcentage en titane), à la pression, au champ électrique (direction et intensité). La forme de l’échantillon (monocristal ou poudre, taille de grains) et son historique ont également leur importance.
Les différentes phases en présence ne se distinguent que par des distortions très faibles, aussi ces études ont-elles parfois mené à des résultats en apparence contra-dictoires. Certains aspects sont encore débattus aujourd’hui. Les premiers travaux sur l’étude des zones morphotropiques sont recensés dans l’article de revue de Gla-zer et al. [37]. Une autre revue plus récente a été rédigée par Noheda et Cox [38].
Diagramme de phases
A l’origine, on pensait que la zone morphotropique était une ligne quasi verticale dans le diagramme de phase de PZN-PT ou des autres solutions solides de ce type. Il n’était alors question que de mélange de phases rhomboédrique et quadratique. Une avancée majeure a été la découverte de la présence d’une phase monoclinique à basses températures dans PZT [39]. Dans cette phase de basse symétrie, la polarisation n’est pas forcément alignée dans une direction cristallographique particulière, mais peut facilement tourner dans un plan. Ceci permet d’expliquer les fortes réponses diélectriques et piézoélectriques.
Depuis ces travaux, des phases monocliniques ont été mises en évidence dans les PMN-PT et les PZN-PT dans leurs zones morphotropiques respectives. En pa-rallèle, des travaux théoriques basés sur la théorie de Landau [40] ou des calculs ab-initio [41] ont prédit ou retrouvé la stabilité de différentes phases monocliniques.
Pour décrire ces différentes phases monocliniques, on utilise les notations spéci-fiques MA, MB et MC . Ces notations renvoient à la direction de la polarisation selon les conventions définies figure 1.3. Les phases orthorhombique, rhombo-édrique et quadratique, pour lesquelles la polarisation est alignée exactement dans les directions [110], [111] et [001] respectivement, sont notées O, R et T (de l’anglais tetragonal ).
Mentionnons enfin que Jin et al. [42] ont donné une interprétation différentes de ces phases monocliniques : selon ces auteurs, la symétrie monoclinique ne serait qu’une symétrie apparente résultant d’une distribution de domaines quadratiques de taille nanométrique. Leur analyse de l’évolution en température des paramètres de maille de cristaux PMN-PT ainsi que des observations récentes [43] de nano-domaines sur des céramiques de PZT semblent conforter cette explication.
Sans doute la difficulté de l’exercice explique-t-elle qu’il n’existe pas réellement de diagramme de phase complet de PZN-PT. Le dernier diagramme publié est celui de Lima-Silva et al. [44] (figure 1.4 (a)) qui reprend et complète le diagramme publié en 2002 par La-Orauttapong et al. [45]. Il n’est question dans ce diagramme que d’une zone de symétrie orthorhombique alors même que des phases de plus basses symétries avaient été observées dès 1998 par microscopie optique (Fujishiro et al. [46]). On peut notamment citer le travail de diffraction des rayons X sur poudre de Bertram et al. [47] dont les affinements Rietveld ont révélé la présence de la phase MC et son domaine d’existence à température ambiante (figure 1.4 (b)).
Dans ce contexte, il est clair que la composition chimique est un paramètre dé-terminant qui doit faire l’objet d’un contrôle rigoureux. Les mesures directes de la composition des cristaux ne sont pourtant pas fréquentes dans la littérature. Bien souvent, la mesure de la température de transition vers la phase cubique est utilisée comme une vérification de la composition. Celle-ci est repérée par un maximum de la permittivité. Il faut toutefois être précis sur la définition exacte de la température à considérer. Sur la base d’articles parus depuis quelques an-nées, M. Davis [48] a ainsi déterminé la loi empirique suivante entre température où Td est la température de dépolarisation mesurée pendant un chauffage sans champ appliqué et Tm la température correspondant au maximum de la permit-tivité mesurée à 1 kHz.
Pour ce travail, une mesure directe de la composition par spectroscopie d’absorp-tion de flamme a été réalisé dans le cadre d’une collaboration avec le laboratoire LGEF de l’INSA Lyon. Les résultats sont détaillés en annexe A et permettent de conclure à une bonne homogénéité des échantillons.*

Transition de phases induites dans les monocristaux

Dans les monocristaux, la fragilité de l’équilibre des phases en compétition s’ob-serve également grâce aux transitions de phases induites par la pression ou le champ électrique. Une revue de telles transitions rapportées dans la littérature a été réalisée par Davis et al. [49].
La figure 1.5 reprend pour PZN-4,5%PT et PZN-8%PT le chemin parcouru par la polarisation sous l’effet d’un champ électrique appliqué selon [001]. Ces transitions illustrent comment les phases monocliniques permettent de passer de manière quasi continue entre les phases de plus haute symétrie O, R et T .
Les champs nécessaires pour induire ces transitions dépendent naturellement de la température. Il s’agit dans tous les cas de champs relativement élevés. Pour les transitions observées par Ohwada et al. [50] dans PZN-8%PT, les champs de transitions de la phase R vers MA et MA vers MC sont respectivement de 2 et 3,5 kV/cm à 330 K. Il faut noter que ces transitions ne sont pas entièrement réversible : après un cycle, les cristaux restent dans une phase monoclinique MA.
Á température ambiante, le passage dans la phase quadratique a été observé par Noheda et al. [51] à 37 et 18 kV/cm pour PZN-4,5%PT et PZN-8%PT repecti-vement.
Des effets de surface
Sur les cristaux PZN-PT et PMN-PT, des études ont mis en évidence des diffé-rences significatives entre les structures cristallines à la surface et dans le volume du cristal. En procédant à des expériences de diffraction des rayons X à différentes énergie, Xu et al. [55] ont montré l’existence de plusieurs cas de figure. Ils rap-portent que dans PZN et PMN-10%PT, la structure est cubique dans le volume et rhomboédrique en surface. Dans PZN-4,5%PT et PZN-8%PT, ils observent une structure rhomboédrique en surface comme dans le volume, mais avec des distortions rhomboédriques différentes.
Plus récemment, Chang et al. [56] ont également mis en évidence par diffraction des rayons X l’existence dans PZN-4,5%PT d’une couche superficielle fortement contrainte, avec distortion monoclinique, très sensible au polissage et au recuit de l’échantillon.
Ces résultats expliquent en partie les résultats contradictoires obtenus au cours des différentes études structurales : les sources conventionnelles de rayons X uti-lisées en laboratoire ne permettent pas en effet de sonder plus qu’une couche de quelques microns en raison de la forte absorption due en particulier au plomb.
Compléments sur la structure de PZN-12%PT
Dans le diagramme de phase de PZN-PT, c’est surtout le côté pauvre en titane qui a été l’objet de beaucoup d’attention. La zone riche en titane, dans laquelle le cristal est dans une phase quadratique à température ambiante, a été moins explorée, sans doute parce que leurs propriétés électromécaniques sont moins intéressantes. On rapporte ici quelques résultats de mesures de diffraction sur le PZN-12%PT.

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Table des matières

Introduction 
I Structure et états en domaines des PZN-PT 
1 De PZN à PT, de la structure aux propriétés
1.1 Les solutions solides relaxeur-PT
1.2 Structures et diagrammes de phases
1.3 Compléments sur la structure de PZN-12%PT
2 Polariser les monocristaux
2.1 Objectifs et méthodologie
2.2 Résultats à travers la zone morphotropique
2.3 Conclusion
3 Limites de l’état monodomaine
3.1 Instabilité de l’état monodomaine
3.2 Déformations en surface
3.3 Conclusion
II Ingénierie des domaines dans les PZN-PT 
4 Caractérisation électromécanique complète d’un monodomaine
4.1 Définitions
4.2 Mesures par méthode IRE
4.3 Mesures par spectroscopie acoustique
4.4 Mesures par diffusion Brillouin
4.5 Conclusion
5 Polydomaines : observations et mesures
5.1 De la symétrie des cristaux polydomaines
5.2 Un polydomaine 2T : PZN-12%PT polarisé suivant [101]
5.3 Un polydomaine 3T : PZN-12%PT polarisé suivant [111]
6 Calcul des propriétés du polydomaine 2T
6.1 Différentes contributions, différentes échelles
6.2 L’effet d’encastrement dans le polydomaine 2T
6.3 Applications numériques
6.4 Conclusion
III Monocristaux dopés au manganèse 
7 Aspects microscopiques du dopage au manganèse
7.1 Vieillissement et défauts ponctuels
7.2 Environnement local du manganèse
7.3 Conclusion
8 Effet du dopage sur les propriétés électromécaniques
8.1 Le facteur de qualité mécanique
8.2 Résultats rapportés dans la littérature
8.3 Mesures sur les monocristaux
8.4 Synthèse
9 Polariser les monocristaux dopés
9.1 PZN-12%PT : une transition diffuse
9.2 PZN-9%PT dopé : deux états monodomaines stables
9.3 PZN-7%PT
9.4 PZN-4,5%PT
9.5 Conclusion
Conclusions et Perspectives 
Annexes 
A Mesure de la composition d’un monocristal
B Préparation des monocristaux
C Relations utiles en piézoélectricité
D Observations optiques en lumière polarisée
Bibliographie 

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