Influence phénoménologique de la calibration sur les propriétés

Les tubes en polyamide 12 (ØEXT = 8 mm ; e = 1 mm) sont largement employés dans l’industrie automobile, au travers de trois applications principales : les durites d’essence, les canalisations de freins à air comprimé pour poids lourds, et les systèmes de refroidissement (figure 0.1). Les cahiers des charges relatifs à l’utilisation de ces tubes et aux exigences des divers constructeurs sont variables, et dépendent de l’application visée. Toutefois, plusieurs propriétés majeures sont requises de façon récurrentes : un allongement à la rupture supérieur à 200%, une pression d’éclatement supérieure à 40MPa, et une bonne résistance à un test de choc à froid à -40°C.

Ces propriétés dépendent fortement des conditions de mise en œuvre. L’allongement à la rupture varie notamment entre 100 et 250% selon les paramètres du procédé utilisés lors de la mise en forme. Cependant, la variation des propriétés mécaniques en fonction des conditions appliquées lors de la mise en œuvre est encore très mal comprise, ce qui ne permet pas d’améliorer les caractéristiques mécaniques des tubes de façon systématique. L’objectif de notre travail sera donc de comprendre les effets des paramètres de mise en forme sur la structure des tubes, de façon à en améliorer les propriétés mécaniques.

La mise en œuvre des tubes se fait par extrusion. L’extrusion est une technique de transformation continue des matières thermoplastiques utilisée pour fabriquer des produits finis ou des semi-produits (films, plaques, tubes, profilés…) par passage à travers une filière. Dans le cas des tubes, une ligne d’extrusion classique (Figure 0.2) comprend les éléments suivants : une extrudeuse, une tête avec poinçon et filière, un dispositif de calibration ou conformation, un ou plusieurs bacs de refroidissement, un poste de tirage et de réception (tracteur, guillotine et enrouleur).

Caractérisation du matériau

Le matériau choisi pour l’étude est l’AESNO TL( ) 1 non plastifié. Ce polymère a été sélectionné pour sa formulation simple (nombre limité d’additifs), qui permet de s’affranchir de tout effet de la composition sur les propriétés finales du produit. Le choix de ce matériau permettra donc de mieux dégager l’influence du procédé sur les propriétés des tubes, même si cela conduit à des propriétés mécaniques inférieures à celles obtenues habituellement avec le produit commercial Rilsan® A. Ce chapitre a pour but de présenter la structure du polyamide 12 et de caractériser l’AESNO TL. Cette caractérisation portera principalement sur l’étude de la cristallisation du produit, ainsi que sur son comportement rhéologique. Cette partie de la thèse permettra d’apporter les données d’entrée relatives au matériau lors de la modélisation thermique du procédé.

La faible absorption d’eau du PA12

Le PA12 est un polymère thermoplastique obtenu par polycondensation d’un amino-acide, le lauryllactame. Les premières tentatives de polymérisation du PA12 datent de la fin des années 1950. Le premier produit commercial issu de PA12 apparaît en 1966 (Hüls et Emser Werke) et 1971 (Aquitaine Total Organico (ATO), à l’origine d’Atochem, Atofina et Arkema).

La polycondensation correspond à un équilibre réactionnel. Dans un sens, la réaction de polymérisation se produit, avec une libération de molécules d’eau. Dans le sens inverse, il y a hydrolyse des chaînes macromoléculaires par incorporation de molécules d’eau. Ceci détruit partiellement la cohésion du matériau en augmentant la mobilité moléculaire, ce qui diminue fortement les propriétés mécaniques. Face à cela, le polyamide 12 présente un avantage supplémentaire par rapport aux autres polyamides : sa faible absorption d’eau en conditions humides. En effet, pour un polyamide, la quantité d’eau absorbée sera d’autant plus grande que la proportion de groupements amides sera élevée, i.e. que le nombre d’atomes de carbone entre deux groupements amides sera faible. C’est pourquoi, le PA12, de par ses 11 carbones entre chaque fonction amide, présente une faible reprise à l’eau, même en environnement humide (cf. Figure I.3.).

Caractérisation moléculaire

La distribution des masses molaires du PA12 (Figure I.4) a été déterminée au CERDATO [PETI03] par chromatographie d’exclusion stérique (SEC, steric exclusion chromatography, ou GPC, gel permeation chromatography) combinée à la viscosimétrie. Le PA 12 a été dissous dans de l’alcool benzylique à 130°C pour former la phase mobile. Deux types d’échantillons ont été testés : des granulés et des joncs extrudés à partir de granulés.

Structure cristalline du PA12

Structures mises en évidence

Forme γ
Le PA12 est un polymère semi-cristallin possédant une phase amorphe vitreuse à l’ambiante. Sa température de fusion est de 178°C, et sa température de transition vitreuse voisine de 45°C. Le taux de cristallinité peut atteindre 25%. Dans les parties cristallisées, les chaînes macromoléculaires s’alignent parallèlement les unes aux autres, et sont reliées entre elles par un maximum de liaisons hydrogènes. Les groupements amides s’agencent alternativement de chaque côté de la chaîne carbonée.

Quatre structures cristallines peuvent être mises en évidence par diffraction des rayons X aux grands angles ou WAXS (Wide Angle X-ray Scattering) : α, α’, γ et γ’. La structure cristalline la plus répandue à température ambiante après un refroidissement à pression atmosphérique est la forme γ. Cette dénomination concerne en fait trois structures cristallines stables, décrites dans la littérature : une forme γ monoclinique, une forme γ hexagonale, et une forme γ pseudo-hexagonale.

Autres formes
Les autres formes (α, α’ et γ’) s’obtiennent dans des conditions particulières. La forme γ’ se crée par trempe violente du polymère fondu. Cette phase est hexagonale, et consiste en petits cristaux comprenant de nombreux défauts. La phase α peut être formée dans des conditions très spécifiques, à haute pression ou par étirage par exemple. La phase α’ a été mise en évidence par Ramesh [RAME99], et correspond à la forme stable du PA12 à haute température. Li et al. [LI03] montrent que cette forme est indépendante de l’histoire thermique de l’échantillon, c’est-à-dire qu’elle s’obtient par chauffage, quelle que soit le forme de départ du PA12. Sa structure cristalline n’est pas totalement identifiée, mais il apparaît que la symétrie ne peut pas être supérieure à celle du système orthorhombique.

Les transitions entre chacune des phases ont aussi été étudiées [LI03]. La transition α’/ γ se produit par refroidissement du polymère fondu, à 120°C. La transition inverse s’obtient par chauffage et correspond à une rupture « monodimensionnelle » entre les feuillets formés par les liaisons hydrogènes. Enfin, la transition γ’/γ se fait par recuit.

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Table des matières

INTRODUCTION
CHAPITRE 1 : CARACTERISATION DU MATERIAU
I. GENERALITES SUR LE POLYAMIDE 12
II. ETUDE DE LA CRISTALLISATION DE L’AESNO TL
III. COMPORTEMENT RHEOLOGIQUE DU POLYAMIDE 12
IV. CARACTERISATIONS COMPLEMENTAIRES
CONCLUSION
CHAPITRE 2 : CARACTERISATIONS EXPERIMENTALES ET MODELISATION DU PROCEDE
I. ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE DE LA CALIBRATION
II. PARTIE EXPERIMENTALE
III. RESULTATS OBTENUS
IV. MODELISATION THERMOMECANIQUE DU PROCEDE
CONCLUSION
CHAPITRE 3 : CARACTERISATION DES TUBES
I. TECHNIQUES ET DEMARCHES EXPERIMENTALES
II. MICROSTRUCTURE
III. ETAT DE SURFACE
IV. PROPRIETES MECANIQUES
V. TUBES FLAMMES ET TUBES BICOUCHES PA/PE
CONCLUSION
CHAPITRE 4 : DE LA CALIBRATION AUX PROPRIÉTÉS
I. INFLUENCE PHENOMENOLOGIQUE DE LA CALIBRATION SUR LES PROPRIETES
II. INTERPRETATION MICROSTRUCTURALE DES PROPRIETES
III. MECANIQUE DE LA RUPTURE
CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
ANNEXES