Soutenance mémoire
La séparation de 2 composés chimiques repose sur les différences physico-chimiques de ces composés. La taille peut être utilisée dans le cas d’une filtration, la densité dans le cas d’une centrifugation, l’affinité chimique dans le cas d’une chromatographie, la volatilité relative pour la distillation, etc. Plus les 2 éléments chimiques ont des propriétés proches et plus il est difficile et énergivore de les séparer. L’air atmosphérique est constitué à 78,08 % d’azote, 20,95 % d’oxygène, 0,95 % d’argon et le reste d’autres gaz, tel que le dioxyde de carbone ou des gaz nobles, en très faible quantité. Pour séparer ces trois éléments principaux constituant l’air, il est donc nécessaire de connaitre leurs différentes propriétés physico chimiques pour développer le procédé de séparation le plus adapté.
DISTILLATION CRYOGENIQUE
La distillation cryogénique consiste à liquéfier l’air puis lui faire effectuer des vaporisations/liquéfactions successives à différentes températures. Ces étapes permettent d’enrichir progressivement la phase liquide du composé le moins volatil (l’oxygène) et la phase gaz du composé le plus volatil (l’azote). Avec le temps, l’unité de distillation cryogénique s’est complexifiée. En effet, dans le procédé actuel nous ne retrouvons non pas une, mais deux colonnes fonctionnant à des pressions différentes. Une colonne dite « moyenne pression » se situant dans le bas, et une colonne « basse pression » au-dessus. La phase liquide dans le bas de la colonne moyenne pression est injectée dans la colonne basse pression. L’oxygène liquide, l’élément le moins volatil, est récupéré dans le bas de la colonne basse pression. L’azote liquide lui est récupéré dans le haut de la colonne moyenne pression après un échange thermique afin de liquéfier l’azote de la phase gaz purifiée.
Aujourd’hui près de 70 % de l’azote est produit par cette technique [3]. Cette technique permet d’obtenir les meilleures puretés à « bas coût » en quantité industrielle. Pour l’oxygène on atteint un taux de pureté de 99,5 % et pour l’azote de 99,997 %. Les unités de distillation industrielles permettent de produire plusieurs milliers de tonnes d’oxygène par jour. La consommation énergétique varie suivant la dimension de l’installation, mais l’ordre de grandeur correspond à 300 kWh/t d’oxygène [2].
Cette technologie est adaptée pour les productions de masse qui peuvent amortir le coût d’investissement très important, sur quinze ans. Elle permet également d’obtenir des puretés très élevées. Elle est par nature peu adaptée pour des usages dont la haute pureté n’est pas requise et où une faible consommation est nécessaire (inférieur à 100 tonnes par jour d’oxygène) .
PRESSURE SWING ADSORPTION
La deuxième technologie utilisée pour séparer l’oxygène et l’azote est la technique PSA (Pressure Swing Adsorption). Ce procédé repose sur l’interaction différente entre les molécules de l’air et un adsorbant. Il existe alors plusieurs types de procédés PSA différents en fonction du produit que l’on cherche à obtenir. Aujourd’hui, les PSA pour produire de l’azote ne sont plus communément utilisés. Dans le cas de la production d’oxygène, l’adsorbant est à base de zéolites. Il s’agit d’une structure cristalline avec une base d’AlSiO4 et SiO4. L’affinité chimique entre l’azote et cet adsorbant est nettement plus importante que pour l’oxygène. Ainsi en faisait circuler un flux d’air à travers ces zéolites, l’azote est adsorbé de manière préférentielle donc l’air s’enrichit en oxygène. Pour évacuer l’azote adsorbé et régénérer les zéolites, une dépression est réalisée. Le terme Pressure Swing Adsorption vient de cette alternance entre la pression du passage de l’air qui s’enrichit en oxygène et d’une phase de dépressurisation pour évacuer l’azote et régénérer l’adsorbant. En ayant deux cuves comportant les zéolites, il est possible de les coordonner de manière à ce que la production d’oxygène soit constante et non intermittente.
Ce procédé permet de récupérer de l’oxygène avec une pureté comprise entre 90 et 93 %. Le débit de production varie suivant l’installation bien évidemment, mais à titre d’exemple, dans le catalogue d’appareillage d’Air Liquide est référencée une installation capable de produire 150 tonnes d’oxygène par jour, avec une consommation électrique de 256kWh/t [2].
L’intérêt de cette méthode est de pouvoir produire sur un site industriel un générateur d’oxygène ou d’azote, sans avoir à investir massivement dans un équipement de distillation cryogénique. De plus dans le cas où la pureté de l’oxygène ou de l’azote n’est pas primordiale, ce procédé est particulièrement économique. A contrario, si l’on cherche à avoir un produit très pur et en grande quantité, ce procédé n’est pas concurrentiel face au procédé de distillation cryogénique qui devient alors plus intéressant .
MEMBRANES
Le dernier procédé communément utilisé dans l’industrie pour séparer les gaz de l’air est le procédé membranaire. Cette fois-ci, la caractéristique physique exploitée est la différence de perméation entre l’oxygène et l’azote à travers une membrane. Cette perméation est fonction de la solubilité ainsi que du coefficient de diffusion des molécules au sein du polymère. L’oxygène ayant une plus forte perméation que l’azote, en contact avec la membrane, le flux d’air va peu à peu s’appauvrir en oxygène, enrichissant le débit en azote. La pureté de l’azote varie en fonction des pressions utilisées et de la longueur du circuit membranaire.
Encore une fois, les puretés et les débits varient en fonction du dimensionnement de l’installation. Un procédé membranaire peut être conçu pour délivrer de l’azote avec un haut taux de pureté (jusqu’à 99,9 %), mais avec un débit réduit, ou bien de l’azote moins pur (90 %), mais avec un débit pouvant dépasser la tonne par heure.
L’intérêt de cette méthode est d’avoir un coût d’investissement relativement faible et d’être très compacte (ces modules sont par exemple installés dans des avions pour produire une atmosphère inerte dans les réservoirs de carburant). Par rapport aux deux autres procédés, la principale différence est que cela permet de produire de l’azote enrichi, mais que le perméat n’est pas suffisamment enrichi en oxygène pour le valoriser comme coproduit. Il s’agit là d’une méthode utilisée uniquement pour la production d’azote.
Sans avoir plus d’accès sur les coûts des différentes techniques en fonction du débit et de la pureté, les sociétés de fournisseurs de gaz de l’air nous renseignent sur les procédés les plus adaptés en fonction de la plage de pureté et de débit.
UNE NOUVELLE PISTE POUR SEPARER LES GAZ DE L’AIR
La question posée par Air Liquide au Centre Thermodynamique des Procédés est celle-ci : est-il possible d’exploiter une autre propriété physique des molécules constituant les gaz de l’air afin d’améliorer ou mettre au point un nouveau procédé de séparation ? Cette propriété physique divergente est le magnétisme.
En effet l’oxygène a un comportement paramagnétique alors que l’azote et l’argon ont un comportement diamagnétique. Assez peu d’études ont été réalisées sur les capacités à utiliser cette propriété pour des techniques séparatives des gaz de l’air.
En revanche, la possibilité d’utiliser le champ magnétique pour faciliter la séparation d’éléments est déjà utilisée dans certains cas. Par exemple, la méthode HGMS (High Gradiant Magnetic Separation) permet d’extraire des particules magnétiques en suspension dans un liquide en utilisant un très fort gradient de champ magnétique. Il y a également une méthode de lévitation hydro-magnétique, où la différence de densité est couplée à la différence de susceptibilité magnétique pour identifier et séparer des métaux [5]. Enfin, l’utilisation de MOF (Metallic-Organic Framework) magnétique permet de réaliser l’extraction du palladium dans un liquide [6], comme d’autres métaux lourds [7], permet d’immobiliser des enzymes [8], ou permet encore l’acheminement et la délivrance ciblée d’un médicament [9].
Dans le cas des gaz de l’air, deux études, mandatées par Air Liquide, ont été effectuées sur le sujet de la séparation par fort gradient de champ magnétique de type HGMS. La première a été effectuée par Armines en 2005 [10]. La deuxième, par le Laboratoire Environnement et Mineralurgie de l’Institut National Polytechnique de Lorraine en 2007 [11]. Il y a également eu une campagne d’études au CTP en 2015-2016 pour étudier l’impact du champ magnétique sur les propriétés thermodynamiques d’un mélange oxygène-argon [12] [13]. D’autres éléments dans la littérature traitent de l’utilisation d’un champ magnétique pour séparer l’oxygène du mélange azote-argon, même s’ils restent en nombre restreint. Ils seront abordés au fur et à mesure du développement de la thèse.
|
Table des matières
TABLE DES MATIERES
1. Introduction
1.1. Contexte
1.2. Distillation cryogénique
1.3. Pressure Swing Adsorption
1.4. Membranes
1.5. Une nouvelle piste pour séparer les gaz de l’air
1.6. Etudes HGMS
1.7. Etudes du CTP
1.8. Méthodologie et plan de la thèse
2. Théorie Magnétique
2.1. Théorie de Maxwell
2.2. Paramagnétisme et diamagnétisme
2.3. Ferromagnetisme et antiferromagnetisme
2.4. Force, Couple, Energie Magnétique
2.5. Description du champ magnétique
2.5.1. Aimants permanents
2.5.2. Electroaimant
3. Approche Thermodynamique
3.1. Etat de l’art sur l’impact d’un champ magnétique sur les propriétés thermodynamiques de l’oxygène
3.2. Effet D’un champ magnétique homogène
3.2.1. Impact sur les propriétés de l’oxygène pur
3.2.2. Impact sur un mélange d’oxygène et azote
3.3. Théorie présentée dans la thèse de Meachin
3.4. Effet d’un champ magnétique inhomogène sur les propriétés thermodynamiques d’un mélange oxygène + azote/argon
3.4.1. Description du champ magnétique
3.4.2. Etude via la physique statistique
3.4.3. Etude via un bilan de forces
3.5. Description des phénomènes en jeu
4. Moyens expérimentaux
4.1. Chromatographe en phase Gaz (GC)
4.2. Capteur de pression
4.3. Sonde de températures
4.4. Débimètre
4.5. Electroaimant-Aimant permanent
4.6. Symbolique schéma
5. Influence d’un champ magnétique sur un procédé avec écoulements
5.1. Equation et modélisation d’un écoulement
5.2. Etudes du groupe de recherche de Wang et al
5.3. Expériences de capture
5.4. Expériences avec écoulement dans un tube
5.4.1. Dispositif avec le tube hors du bain liquide
5.4.2. Dispositif avec le tube dans le bain liquide
5.4.3. Ecoulement dans un tube en phase gaz
5.5. Expériences avec écoulement multiple
6. Nanoparticules
6.1. Adsorption
6.2. Etat de l’art – Membranes magnétiques
6.3. Diffusion à travers des nanoparticules
6.4. Solubilité de l’oxygène dans un ferrofluide
6.4.1. Réalisation du ferrofluide
6.4.2. Expériences thermodynamiques
6.4.3. Cinétique de solubilité
Conclusions
Télécharger le rapport complet
