Soutenance mémoire
Les tendances futures de la production mondiale de phosphate
Parmi les quatre principaux pays producteurs actuels de phosphates naturels, le Maroc est dans la position la plus avantageuse et pourrait posséder plus de la moitié des réserves mondiales de phosphates. Pendant les 12 dernières années, la Chine a approximativement doublé sa production, et la Tunisie a augmenté la sienne d’environ 2 millions de tonnes. En 1999, deux nouvelles mines de phosphates se sont ouvertes au Canada et en Australie. Une future augmentation de production pourrait également venir d’Australie, de Jordanie, d’Irak et d’Afrique du Sud. En 1999, la production des pays de l’ex-Union Soviétique était approximativement d’un tiers de celle de 1988. La récupération après les changements politiques et l’effondrement économique des pays de l’ex Union Soviétique a été lente et peut continuer ainsi dans l’avenir. Une production au niveau actuel ou en baisse est prévue pour la Tunisie, le Togo, l’Algérie, l’Inde, le Sénégal, la République arabe de Syrie, le Brésil et Nauru. La production pourrait provenir de nouvelles mines du Pérou, d’Arabie Saoudite, de Mauritanie et de Guinée-Bissau. Il y a également des possibilités de découvrir de nouveaux gisements. Au cours des 100 dernières années, les découvertes de phosphates (figure 2) ont été supérieures aux augmentations de consommation (Sheldon, 1987) 22. Une future source de phosphates est l’exploitation des gisements en mer. Les gisements de ce type se trouvent le long de la côte sud-est des Etats-Unis, sur le plateau continental du Pérou Chili, au large de la côte de Namibie, sur le Chatham Rise au large de la NouvelleZélande, au large de la côte de Baja Californie, Mexique, et au large du delta du fleuve Congo. Aucun de ces gisements en mer n’est exploité, et ils ne seront probablement pas mis en exploitation tant que des réserves suffisantes existent sur terre.
Le cadmium dans le sol
Sa teneur est principalement déterminée par la teneur de la roche mère. Les concentrations moyennes dans le sol se situent entre 0.06 et 1.1 ppm (Coullery., 1997) 28. Ces teneurs naturelles sont sujettes à des augmentations suite à différents types d’apports anthropogènes :
– les retombées atmosphériques lointaines : contamination générale diffuse ;
– les retombées atmosphériques locales : contamination locale ;
– les apports directs gérés à la parcelle : contamination agricole résultant de trois groupes d’activité :
– les épandages et amendements agricoles (le Cd est assez abondant dans les engrais phosphatés) ;
– les sources industrielles : le Cd est un sous produit du raffinage du zinc. Il peut être libéré dans l’atmosphère lors de la métallurgie du fer et de l’acier, lors de l’affinage du plomb ;
– enfin de nombreuses activités urbaines et le trafic routier libèrent le Cd dans l’environnement : incinération des déchets domestiques, combustion des carburants fossiles (pétrole, charbons, tourbes) ; boues des stations d’épuration ; etc.
Constituants des sols impliqués dans la mobilité des polluants métalliques
Les minéraux des sols sont hérités de la roche mère sous-jacente. On distingue les minéraux primaires, hérités sans modification de la roche mère et les minéraux secondaires, issus de la pédogénèse par des phénomènes d’altération physico-chimiques, mais aussi biologiques. Aux constituants vient s’ajouter une fraction organique héritée de l’activité des organismes vivants. L’ensemble de ces éléments forme la phase de rétention des métaux, en équilibre dynamique avec l’eau du sol (Remon., 2006)44
La chimisorption : une adsorption spécifique
Contrairement à l’adsorption non spécifique, l’adsorption spécifique fait intervenir une liaison chimique forte, sans molécule d’eau interposée entre le groupe fonctionnel et la surface de l’ion adsorbé. Les éléments métalliques ainsi chimisorbés seront ainsi beaucoup moins susceptibles d’être mobilisés. On parle dans ce cas de « complexe de sphère interne ». Trois types de liaison chimique sont à l’origine de la spécificité de la chimisorption entre l’ion et la matrice : les liaisons ionique, covalente et de coordination (Blanchard, 2000) 49. Elles peuvent se produire entre un ion métallique et un ligand organique ou inorganique. On appelle ligand un groupe fonctionnel, un atome ou un ion lié à un groupe central d’atomes ou d’ions. On parle alors de complexation ou de chélation. Les complexes formés peuvent parfois précipiter (Blanchard, 2000) 49. En outre, après avoir été adsorbés en surface, les éléments peuvent diffuser à l’intérieur des particules minérales ; c’est le phénomène d’absorption. Tous ces processus de sorption sont réversibles. La réversibilité est due aux conditions physicochimiques du sol, pH, potentiel redox… que nous allons maintenant aborder.
Extraction séquentielle et spéciation des métaux lourds
Leleyter et al. (2005) 82 ont comparé la quantité de métaux présents dans des sédiments fluviaux de la Vire (Normandie), mobilisés par différentes extractions chimiques, simples (Mg(NO3)2, HCl et EDTA) ou séquentielle. Le lessivage par Mg(NO3)2 sous-évalue la mobilité, tandis que l’extraction séquentielle est la plus agressive des méthodes utilisées (sauf pour le calcium et le plomb), sans qu’il soit possible de déterminer de façon satisfaisante et univoque à quelle(s) fraction(s) du sédiment correspondent les quantités mobilisées par les lessivages simples, de grandes variabilités apparaissant suivant l’élément considéré. Enfin, on note un enrichissement en polluants métalliques (Cd, Pb et Zn) des sédiments étudiés. Le but de travail de Legret et al. (1987) 83 est de déterminer la distribution des métaux lourds dans les différentes phases constitutives des boues de station d’épuration, prélevées à différents stades de leur traitement, et d’étudier la mobilité du cadmium et du nickel, ainsi que la possibilité d’extraire ces métaux qui limitent l’utilisation en agriculture des boues. Les boues étudiées se caractérisent par une forte pollution en cadmium et en nickel. Ils ont étudié les boues mixtes fraiches, les boues digérées anaérobies, les boues autoclavées et les boues deshydratées sur filtre-presse. Ils ont réalisé au laboratoire la stabilisation aérobie des boues mixtes fraiches afin de comparer le comportement des métaux en milieux aérobie et anaérobie. La détermination des métaux lourds dissous dans l’eau interstitielle montre que le nickel est le métal le plus soluble, le cadmium et le plomb étant entièrement associés à la phase solide des boues. On a détermine la distribution des métaux lourds dans la phase solide à l’aide d’une procédure d’extractions sélectives permettant de fractionner les échantillons en cinq phases: échangeable, oxydable (matières organiques), acido-soluble (carbonates), reductible (oxydes et hydoxydes et Fe et Mn) et résiduelle. Au cours du traitement ils constatent que les métaux deviennent de moins en moins mobilisables, ils ont tendance à s’associer aux phases réductible et résiduelle. Néanmoins il apparait que, dans les boues deshydratées qui dans le cas de la station d’épuration étudiée sont celles susceptibles d’être rejetées dans le milieu naturel, mis à part le plomb, tous les métaux lourds sont potentiellement relargables, le cadmium et surtout le nickel étant les plus mobiles. Ils ont étudié la mobilité et l’extraction du cadmium et du nickel par action des acides (acides sulfurique et acétique) et de solutions salines (chlorure de calcium et acétate d’ammonium). Le nickel est plus facile à extraire des boues que le cadmium, l’acide acétique étant le réactif qui donne les meilleurs rendements d’extraction. Enfin, les métaux sont plus facilement extraits des boues stabilisées aérobies que des boues issues des autres traitements. Le travail de Chakraborty et al. (2012) 84 a porté sur la spéciation chimique du plomb (Pb) et du cadmium (Cd) dans les sédiments côtiers et estuariens de la côte centre-est de l’Inde qui a été étudiée en appliquant des méthodes d’extraction séquentielle et cinétique. Les résultats de cette étude suggèrent que les concentrations de complexes non résiduels et dynamique (qui sont de bons indicateurs de la bio-disponibilité) de ces métaux toxiques augmentent progressivement avec l’augmentation la charge totale en métaux dans les sédiments. L’augmentation de la biodisponibilité de ces métaux toxiques avec l’augmentation des concentrations totales de métaux dans les sédiments peut être une menace potentielle pour les organismes benthiques et le biote aquatique dans le système. Cette étude montre que le carbone organique total (COT) est l’un des principaux facteurs qui jouent un rôle crucial dans le contrôle de la spéciation de ces métaux toxiques dans les sédiments.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
partie théorique
CHAPITRE I : GENERATITES SUR LES PHOSPHATES NATURELS
I.1. Introduction
I.2. Généralités sur Les phosphates
I.3. Classification et nomenclature
I.4. Composition des phosphates
I.5. Origine de l’apatite
I.6. Les phosphate dans le monde
I.6.1. Economie du phosphate
I.6.2. Production mondiale de phosphate
I.6.3. Réserves et ressources mondiale de phosphates
I.6.4. Les tendances futures de la production mondiale de phosphate
I.7. Domaines d’utilisation des phosphates
1.7.1. L’acide phosphorique et sa production industrielle
I.8. Traitement des phosphates
I.8.1. Critères de qualités des concentrés phosphatés
I.8.2. Techniques de traitement des minerais de phosphate
CHAPITRE II : LE CADMIUM ET LA MOBILITE DES POLLUANTS METALLIQUES DANS LES SOLS
II.1. Le cadmium
II. 1. 1 Origine géogène
II. 1.2 Le cadmium dans le sol
II. 1.3 Comportement du cadmium dans le sol : spéciation et mobilité
II. 1.4 Biodisponibilité du Cd
II. 1.5 Toxicité du Cd
II.1.6 La chimie du cadmium
II.2 Mobilité des polluants métalliques dans les sols
II.2.1 Introduction
II.2.2 Constituants des sols impliqués dans la mobilité des polluants métalliques
II.2.3 Les minéraux primaires
II.2.4 Les minéraux secondaires
II.2.4.1 Les argiles
II.2.4.2 Les oxydes et hydroxydes
II.2.4.3 Les carbonates, phosphates, sulfates, sulfures et chlorures
II.2.4. 4 La matière organique
II. 3 Phénomène de sorption des éléments métalliques dans les sols
II.3.1 La physisorption : une adsorption non spécifique
II.3.2 La chimisorption : une adsorption spécifique
II.3.3 Facteurs modifiant la mobilité des éléments métalliques
II.3.3.1 Le pH
II.3.3.2 Le potentiel redox
II.3.3.3 La température
II.3.3.4 L’activité biologique
II. 4 Méthodes d’étude de spéciation des polluants métalliques dans les sols
II. 4.1 Extractions chimiques
II. 4.2 Avantages et inconvénients
II. 4.3 Protocole expérimental
II. 4.3.1 La fraction échangeable
II. 4. 3. 2 La fraction carbonatée
II. 4. 3. 3 La fraction réductible
II. 4. 3. 4 La fraction oxydable
II. 4. 3. 5 La fraction résiduelle
CHAPITRE III : ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES TECHNIQUES DE PURIFICATION DE MINERAI DE PHOSPHATE ET D’ELIMINATION DES METAUX LOURDS
III.1 Introduction
III.2 Travaux de recherche sur les phosphates apatitiques
III.3 Extraction séquentielle et spéciation des métaux lourds
III.4. Les techniques d’élimination du cadmium et métaux lourds des phosphates naturels et des solides
III.4.1. Calcination
III.4.2. L’extraction chimique
III.4.2.1. l’influence des paramètres opérationnels étudiés
III. 4.3 Techniques d’extraction des métaux sous champ électrique
III.4.4. Travaux sur l’élimination des métaux lourds en utilisant les micro-ondes
III. 5. Conclusion
CHAPITRE IV: GENERALITES SUR LES TECHNIQUES DE DEPOLLUTION ETUDIEES
IV.1. Introduction
IV.2. La lixiviation
IV.2.1. Facteurs agissants sur la lixiviation
IV.3. Les micro ondes
IV.3.1 Historique
IV.3.2. Techniques et mise en œuvre des micro-ondes
IV.3.2.1 Les ondes électromagnétiques
IV.3.2.2 Description et fonctionnement du four à micro-ondes
IV.3.2.3. Transfert de chaleur
IV.3.3. Avantages spécifiques des micro-ondes
IV.4. L’electolixiviation (électrocinétique, remédiation électrodialytique)
IV.4.1. Electrocinétique
IV.4.1.1. Les phénomènes physico-chimiques indépendants du champ électrique
IV.4.1.2. Les phénomènes physico-chimiques dépendants du champ électrique
IV.4.2. La remédiation électrodialytique
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE V. MATERIELS ET METHODES EXPERIMENTALES
V.1 Réactifs et appareillages
V.1.2 Produits chimiques utilisés
V.2 Caractérisation physico-chimique du phosphate étudié
V.2.1 Distribution granulométrique
V.2.2. Détermination du pH de minerai
V.2.3 Détermination de la conductivité électrique
V.2.4 Détermination de la matière organique totale
V.2.5 Détermination de la teneur du carbone organique
V.2.6 Détermination de la capacité d’échange cationique
V.2.7 Composition minéralogique
V.2.8 Infrarouge
V. 2.9 Teneurs initiales en éléments traces métalliques
V. 3. Répartition géochimique du cadmium dans le minerai de phosphate
V. 4. Extraction du cadmium par lixiviation
V.4.1 Procédure et dispositif expérimental de lixiviation (extraction simple)
V.4.2. Conditions expérimentales de lixiviation (extraction simple)
V.5. Extraction du cadmium par couplage lixiviation-micro-onde
V. 6. Extraction du cadmium par électrolixiviation
V.6. 1 Procédure et dispositif expérimental de l’électrolixiviation
V.6. 2. Présentation des membranes
V.7. Expression des résultats
V.7.1 Calcul du taux d’extraction du cadmium
V.7.2 Calcul du taux de dissolution du P2O5
CHAPITRE VI. CARACTÉRISATION DU MINERAI DE PHOSPHATE DE KEF ESSNOUNE
VI. 1. Introduction
VI.2. Préparation des échantillons de minerai de phosphates pour l’analyse
VI.3. La distribution granulométrique
VI.4. Détermination du taux d’humidité du minerai de phosphate
VI.5. Détermination de l’humidité résiduelle
VI.6. Détermination du pH du minerai de phosphate
VI.7. Détermination de la conductivité électrique
VI.8. Détermination de la matière organique totale
VI.9. Détermination du carbone organique totale
VI.10. Détermination de la capacité d’échange cationique
VI.11. Composition minéralogique
VI.12. Examen par spectroscopie infrarouge
VI.13. Teneurs initiales en éléments traces métalliques
VI.14. Teneur du cadmium en fonction de la granulométrie de minerai de phosphate
VI.15. Répartition géochimique des éléments métalliques dans le minerai de phosphate
VI.16. Conclusion du chapitre VI
CHAPITRE VII. EXTRACTION DU CADMIUM DE MINERAI DE PHOSPHATE DE KEF ESSNOUNE PAR LIXIVIATION
VII.1. Introduction
VII.2. Choix de l’agent d’extraction
VII.2. 1. Extraction du cadmium par HCl et CH3COOH
VII.2. 2. Extraction du cadmium par Na2EDTA
VII. 3. Cinétique d’extraction du cadmium
VII.4. Influence du rapport volume liquide/masse du minerai de phosphate (L/P)
VII. 5. Influence de quelques paramètres physico-chimiques sur l’extraction du cadmium par lixiviation
VII.5.1. Influence de la concentration de l’agent d’extraction
VII. 5.2. Influence du pH sur l’extraction du cadmium
VII. 5.3. Influence de la taille des grains de minerai de phosphate sur l’extraction du cadmium
VII. 5.4. Influence de la température sur l’extraction du cadmium
VII. 5.5. Influence de la vitesse d’agitation
VII. 6. Analyse cinétique
VII. 6. 1. Modèle de cinétique contrôlée par la diffusion de l’agent d’extraction
VII.6. 2. Modèle de cinétique contrôlée par la réaction chimique
VII. 6. 3. Modèle cinétique contrôlée par la diffusion du produit de la réaction
VII. 6. 4. Détermination de l’énergie d’activation
VII.7. Influence du nombre de cycle de lixiviation
VII.8. Evolution de la répartition géochimique des éléments après lixiviation
VII.9. Conclusions du chapitre VII
CHAPITRE VIII. INFLUENCE DES MICRO-ONDES ET DU CHAMP ÉLECTRIQUE SUR L’EXTRACTION DU CADMIUM PAR LIXIVIATION
VIII.1. Influence des micro-ondes sur l’extraction du cadmium. Couplage de l’irradiation des micro-ondes à la lixiviation
VIII. 1.1 Efficacité de la lixiviation en présence des micro-ondes
VIII. 1. 2. Influence de la puissance d’irradiation sur l’extraction du cadmium
VIII.1.3. Influence du temps d’exposition aux irradiations
VIII.2. Influence du champ électrique sur l’extraction du cadmium. Couplage du champ électrique et de la lixiviation
VIII.2.1. Principe d’extraction du cadmium par électrolixiviation
VIII. 2.2. Efficacité de la lixiviation en présence du champ électrique
VIII.2.3. Influence de la densité du courant
VIII.2.4. Evolution de la tension de la cellule pendant le traitement
VIII.2.5. Evolution du pH pendant le traitement
VIII.3. Conclusion du chapitre VIII
CHAPITRE IX. COMPARAISON DES TECHNIQUES D’EXTRACTION DU CADMIUM DU MINERAI DE PHOSPHATE DE KEF ESSNOUNE
IX. 1 Comparaison entre les techniques et les agents d’extraction
IX. 2 Choix de l’agent d’extraction et de la technique
IX. 2.1 Choix de l’agent d’extraction
IX. 2.1 Choix de la technique
CONCLUSION
REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXES
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