Soutenance mémoire
Influence de la morphologie et de la phase du TiO2 sur les performances des DSC
Les résultats présentés ici sont une étude comparative des 3 principales phases (anatase, rutile et brookite) et leur application aux cellules solaires à colorant. Ils ont fait l’objet de deux publications [128,129]. Cette étude a été menée d’un point de vue expérimental et mais aussi théorique avec l’équipe de modélisation du LECIME. Pour être comparable, les particules de chaque phase ont été synthétisées à basse température en solution. Dans le cas de l’anatase, des particules de tailles et de formes diverses ont été préparées et les performances des DSC élaborées à partir de telles particules ont été comparées. De plus elles ont été comparées à des particules d’anatase obtenues à haute température par voie hydrothermale [130] et des fibres commerciales d’anatase fabriquées par electrospinnning [131,132]. Dans la littérature, la croissance d’anatase par voie hydrothermale a été majoritairement développée. Les DSC à base de rutile, moins conducteur, donnent de moins bonnes performances [133,134]. Cependant, les derniers résultats sur les nanotubes de rutile [135] et sur les nanofils monocristallins de rutile synthétisés par voie solvothermale [136,137] donnent un regain d’intérêt pour ces DSC à base de rutile. Dans le cas des nanofils, l’absence de joints de grain permet de réduire considérablement le temps de transfert des électrons au contact arrière. Jusqu’à présent, l’intérêt porté sur la brookite était quasi inexistant. Seul Yanagida et al. ont rapporté l’emploi de brookite pour application DSC [138]. Cependant, ces auteurs n’ont pas utilisé une brookite pure mais un mélange commercial brookite/anatase 75/25. Ainsi, il n’est pas possible de prévoir les performances de DSC à base de brookite pure. Enfin, le dopage du semi-conducteur est une piste intéressante pour améliorer les performances des DSC [139,140]. Zhang et al. ont montré que l’anatase dopée au lanthane donnait de meilleures performances grâce à une augmentation de la quantité de colorant adsorbé. Sur la base de ces résultats, des brookites dopées à des concentrations différentes de lanthane ont également été employées pour la préparation de DSCs. Les caractéristiques des cellules ont été interprétées grâce aux mesures de concentration en colorant dans les films, des temps de vie et de transfert des électrons dans la photo-anode, des conductivités des films et également grâce aux calculs de DFT [141] menés sur des « slabs » de TiO2.[142] Les faces cristallographiques les plus classiquement reportées pour l’anatase, le rutile et la brookite, c’est à dire les plans (101), (110) et (010) respectivement, ont été considérées et les propriétés optiques et électroniques ont pu être prédites. Les résultats théoriques viennent conforter les observations expérimentales, en particulier dans l’interprétation des tensions de circuit ouvert des cellules solaires.
Propriétés des films de TiO2
Allure des films de TiO2
Les particules ont ensuite été formulées en une pâte déposée par « doctor blading » sur un verre FTO. Le protocole expérimental correspondant est donné en Annexe I. Les dépôts de TiO2 une fois recuits ont été analysés en MEB. Les films d’anatase (Figure II-6) et de brookite (Figure II-8) sont uniformément poreux et constitués de particules bien dispersées.
Le recuit des particules B1 a permis la formation de gros grains dus au frittage de plusieurs cristallites et donne une grande porosité. Les films B2 sont constitués quant à eux de grains plus petits et leurs pores semblent plus fins que pour B1. La morphologie des films de brookite dopée au lanthane paraît bien différente des couches B1 et B2. Le frittage des particules paraît meilleur et les particules semblent mieux interconnectées. La morphologie ne dépend pas de la quantité de lanthane. Par analyse DRX, les tailles des cristallites constituant les films poreux B1, B2, L1, L2 et L3 valent respectivement 18, 13, 28, 29 et 29 nm. Ces tailles sont inférieures à celles observées au SEM et particulièrement dans le cas des brookites dopées. Les grains sont donc constitués de cristallites assemblés. Le ratio molaire de lanthane La/(La+Ti) a été mesuré par titration EDS. Les films L1, L2 et L3 contiennent 1%, 2,3% et 3.4% de lanthane respectivement. Cette quantité peut être directement reliée à la concentration dans le bain lors du traitement des particules.
Propriétés cristallographiques des films de TiO2
Diffraction des rayons X
L’anatase possède une structure tétragonale et appartient au groupe d’espace I4(1)/amd. La phase rutile possède une structure tétragonale et appartient au groupe d’espace P4(2)/mm. La phase brookite, dont la maille est orthorhombique, appartient au groupe d’espace Pbca (Figure II-9).
Les films de TiO2 ont été caractérisés par DRX après recuit à 500°C (Figure II-10). Pour tous les films de TiO2 non dopé, les diagrammes montrent que la phase des particules n’a pas changé au cours de la préparation : les films utilisés par la suite sont bien constitués de particules de phase pure.
Pour les échantillons dopés (L1, L2 et L3), aucune phase cristalline de La2O3 n’a été observée car la quantité de lanthane est trop faible. Pour L1, on observe un pic de diffraction peu intense à 27,44° qui pourrait correspondre au plan (110) de rutile. Cette phase a contaminé l’échantillon pendant la synthèse. La présence de lanthane ne semble pas affecter l’angle des pics de diffraction. Ainsi il n’y a pas de distorsion dans la maille du TiO2. Les atomes de lanthane n’ont pas pénétré la maille du TiO2 nanostructuré du fait de la différence de rayon ionique entre La3+ (1,03 Å) et Ti4+ (0,61 Å).
Spectroscopie Raman
Les films ont également été caractérisés par spectroscopie Raman. L’anatase possède 6 modes actifs : A1g + 2B1g +3Eg [150] et le rutile 4 modes actifs : A1g + B1g + B2g + Eg. Pour la brookite, 36 modes ont été répertoriés [151,152]. Ces mesures ont permis de confirmer que chaque film ne possède qu’une seule phase.
Propriétés optiques des films de TiO2
Les propriétés optiques des films poreux ont été caractérisées expérimentalement par mesure de la transmission et de la réflexion totales. L’absorbance correspondante des films a été calculée (Figure II-12). Le « gap » a pu être calculé pour chaque film (voir méthode en annexe).
Apports de la DFT
Les « gaps » optiques également ont été calculés par DFT. La modélisation de la surface a été possible grâce à l’utilisation de « slabs », c’est-à-dire d’épaisses tranches de matériau (soit plusieurs couches atomiques) délimitées par deux surfaces libres. Pour décrire correctement la surface, les « slabs » doivent avoir une épaisseur suffisante pour que les propriétés géométriques, énergétiques et électroniques convergent avec le nombre de couches atomiques employées. Des « slabs » de différentes épaisseurs ont été relaxés (la maille et les atomes) et la convergence a été mesurée grâce à quatre critères de convergence fondés sur les forces atomiques et les déplacements.[159] De plus les zones de Brillouin irréductibles ont été échantillonnées avec des mailles de points k Monkhorst-Pack de (8 x 8 x 8) et de (8 x 8 x 1) pour les calculs du « bulk » et de surface respectivement.
Propriétés des films de TiO2 sensibilisés par le N719
Les films ont été sensibilisés avec du N719. Cette étape est cruciale pour le bon fonctionnement des cellules solaires car le colorant joue le rôle d’absorbeur. La quantité de colorant doit donc être optimisée pour absorber un maximum de lumière. Ce paramètre a été étudié par désorption du colorant dans KOH (0,1 M). La concentration en colorant a ensuite été titrée par la mesure de l’absorbance de solution de désorption au maximum d’absorption du colorant dans l’UV-Vis (λ = 500 nm). L’épaisseur et le volume des couches ont été mesurés avec précision par profilométrie.
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Table des matières
Introduction
I. Partie bibliographique
I.1 Fonctionnement des cellules solaires
I.1.1 Cellules solaires à jonction p-n
I.1.2 Cellules solaires à colorant
I.2 Caractérisation des DSC
I.2.1 Spectre solaire
I.2.2 Caractéristique I-V
I.2.3 Réponse spectrale
I.2.4 Spectroscopie d’impédance
I.3 La photo-anode
I.3.1 L’électrode transparente
I.3.2 Le semi-conducteur
I.3.3 Le colorant et les co-adsorbants
I.4 L’électrolyte
I.4.1 Médiateur rédox
I.4.2 Solvant
I.4.3 Additifs
I.5 La contre-électrode
I.5.1 Le platine
I.5.2 Les polymères conducteurs
I.5.3 Le carbone
II. Influence de la morphologie et de la phase du TiO2 sur les performances des DSC
II.1 Propriétés des particules de TiO2
II.2 Propriétés des films de TiO2
II.2.1 Allure des films de TiO2
II.2.2 Propriétés cristallographiques des films de TiO2
II.2.3 Propriétés optiques des films de TiO2
II.2.4 Propriétés des films de TiO2 sensibilisés par le N719
II.3 Performances des DSC
II.3.1 Cellules à base de TiO2 non dopé
II.3.2 Cellules à base de TiO2 dopé au lanthane
III. Optimisation de la photo-anode de ZnO électrodéposé
III.1 Préparation de la photo-anode de ZnO électrodéposé
III.1.1 Électrodépôt du film de ZnO pur
III.1.2 Dépôt hybride de ZnO – éosine Y pour l’obtention de ZnO poreux
III.2 Optimisation du dépôt des couches de ZnO pour l’application DSC
III.2.1 Optimisation de la porosité
III.2.2 Optimisation de l’épaisseur de la sous-couche dense de ZnO
III.2.3 Optimisation de l’épaisseur totale du film de ZnO
III.3 Dynamique du transport des électrons dans ZnO : influence de la morphologie
III.3.1 Morphologies de ZnO étudiées
III.3.2 Performances des DSC pour différentes morphologies de ZnO
III.3.3 Propriété de conduction dans ZnO
IV. Sensibilisation du ZnO et durabilité des DSC
IV.1 Influence de la nature du colorant
IV.1.1 Propriétés des colorants
IV.1.2 Performances des DSC
IV.2 Influence d’un co-adsorbant
IV.2.1 Films de ZnO co-sensibilisés par le D149 et des acides
IV.2.2 DSC à base de ZnO co-sensibilisé par le D149 et des acides
IV.3 Sensibilisation par des mélanges d’indolines
IV.3.1 Propriétés des films sensibilisés par des mélanges d’indolines
IV.3.2 Performances des DSC avec des mélanges de colorants
IV.3.3 Influence d’un co-adsorbant
IV.4 Durabilité des cellules solaires
IV.4.1 Influence d’un acide co-adsorbant lors de la sensibilisation
IV.4.2 Vieillissement des cellules à base de mélanges de colorant
IV.4.3 Influence de la composition de l’électrolyte
IV.4.4 Durabilité sous éclairement
V. Confinement de la lumière dans la photo-électrode
V.1 Dépôt sol-gel d’une couche de particules diffusantes
V.1.1 Système TiO2 de référence
V.1.2 Système NP-ZnO
V.1.3 Système ED2-ZnO
V.2 Dépôt de plaquettes de ZnO
V.2.1 Synthèse et propriétés des films de plaquettes de ZnO
V.2.2 Agent structurant et structures hiérarchiques
V.3 Électrodépôt de films de ZnO en présence de particules
V.3.1 Influence de la nature des particules ajoutées sur la morphologie des films
V.3.2 Influence de l’agent structurant sur le dépôt
V.3.3 Structures hiérarchiques
Conclusion
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