Soutenance mémoire
Influence de la mesostructure des gommes de caoutchouc naturel sur leurs proprietes rheologiques
Fabrication et transformation du caoutchouc naturel
Actuellement, il existe seulement une trentaine de clones d’Hevea brasiliensis, presentant des genotypes particuliers, en exploitation dans le monde. Les clones GT1, RRIM600 et PB235 font notamment partis des plus plantes. La culture de l’Hevea brasiliensis debute par le greffage d’un bourgeon axillaire issu d’un arbre mature, sur un jeune plant eleve en pepiniere. Le portegreffe est ensuite plante dans une parcelle d’exploitation. Une periode d’immaturite de 5 a 7 ans, durant laquelle l’arbre poursuit sa croissance, est alors respectee. L’arbre mature est ensuite exploite sur une periode moyenne de 25 a 30 ans. Le latex d’Hevea brasiliensis, utilise dans la fabrication du caoutchouc naturel, est extrait par saignee de l’arbre. Il existe plusieurs systemes d’exploitation, faisant varier la frequence des saignees (quotidienne a hebdomadaire), la longueur et le sens de l’encoche realisee dans l’ecorce, la position du panneau de saignee et la stimulation des arbres [1].
Ce latex, constitue d’environ 65% d’eau, est une suspension colloidale de particules de caoutchouc. La membrane de ces particules est notamment constituee de proteines [2], dont le point isoelectrique relativement bas assure la stabilite du latex, a pH neutre. Plusieurs procedes sont couramment utilises pour fabriquer du caoutchouc naturel a partir de latex d’Hevea brasiliensis. Chaque procede conduit a un grade different dont les specificites sont encadrees par la Norme internationale ISO 2000. La figure 1 decrit les differentes etapes de la fabrication des principaux grades de caoutchouc naturel, ainsi que la proportion de chacun de ces grades dans la production mondiale [3].
La coagulation du latex, provoquee par une diminution du pH de la suspension colloidale, constitue la premiere etape de l’ensemble des procedes de fabrication du caoutchouc naturel sec. La coagulation peut avoir lieu de facon naturelle sous l’action des microorganismes, directement dans les tasses de saignee. Le latex peut egalement etre achemine en usine avant coagulation, ou il est d’abord filtre. L’ajout d’acide formique ou acetique permet ensuite de coaguler le latex de facon controlee. Notons que le latex non coagule et concentre par centrifugation (12% de la production mondiale), est directement utilise pour la fabrication d’articles au trempe comme les gants en caoutchouc naturel, ou les preservatifs. Les coagulums subissent ensuite differents procedes selon le type de produit vise.
Le laminage des coagulums est utilise dans la fabrication des grades de type ≪ feuilles fumees ≫ (RSS : Ribbed-Smoked Sheets) representant 20% de la production mondiale. Les coagulums destines a la fabrication des grades TSR (Technically Specified Rubber), constitues de granules compactes (60% de la production mondiale), subissent des etapes successives de lavage, de crepage puis de granulation. Un traitement chimique des granules, avec une solution de sulfate d’hydroxylamine, peut etre mis en place pour stabiliser les proprietes du caoutchouc naturel et ainsi preparer les grades de type CV (Constant viscosity). Des etapes de sechage, par fumage ou a l’air chaud, viennent clore l’ensemble des procedes de fabrication de caoutchouc naturel sous forme solide. Les echantillons de caoutchouc naturel ainsi prepares, couramment appeles ≪ gommes ≫ dans l’industrie du caoutchouc, subissent ensuite une ≪ deuxieme transformation ≫ lors de la fabrication des objets finis. Cette seconde transformation, qui a lieu chez les manufacturiers, peut etre decomposee en trois grandes etapes [3], decrites par la figure 2. La gomme est d’abord mastiquee et des additifs (noir de carbone ; agents de vulcanisation ; huiles …) sont ajoutes durant la phase de melangeage (1). Le melange est ensuite mis en forme par extrusion ou calandrage (2). La vulcanisation (3) permet enfin une reticulation chimique des chaines macromoléculaires.
Notion de gel du caoutchouc naturel
La definition du terme ≪ gel ≫ est tres discutee dans la litterature. Il s’agit generalement d’un systeme colloidal, constitue d’au moins deux phases, dont l’une d’entre elles est un liquide [66]. Flory [67] a propose plusieurs classes de gels parmi lesquels on retrouve des reseaux polymeres tridimensionnels constitues de chaines macromoleculaires liees de facon covalente (1), ou physique (2). De par la reversibilite des interactions physiques (2), certains gels sont fortement dependants des conditions experimentales [68]. Il existe egalement des conditions d’ordre rheologique permettant de definir ce type de materiau. Le module de conservation en cisaillement (G’) d’un gel doit par exemple presenter un plateau tres prononce sur une large gamme de frequences [69]. Le module de perte (G’’) doit quant a lui etre tres inferieur a G’. Un gel est donc un materiau elastique presentant un amortissement tres faible (tanδ = G’’/G’ << 1) [66].
Lorsqu’il est mis en solution dans un bon solvant du polyisoprene, le caoutchouc naturel presente une fraction insoluble (Figure 8), appelee le macrogel par certains auteurs [61, 70, 71] ou la phase gel par d’autres [13, 48, 72]. Dans la suite de ce manuscrit, la fraction insoluble du caoutchouc naturel sera appelee le macrogel. La fraction soluble est quant a elle composee de macromolécules de poly(cis-1,4-isoprene) ainsi que de microagregats de tailles variables, appeles communement le microgel [61, 73]. Selon leur taille, plusieurs classes de microagregats peuvent etre soulignees. Voznyakovskii et al. [73] ont ainsi mis en evidence deux populations particulieres de microagregats, en etudiant des solutions de caoutchouc naturel par diffusion dynamique de la lumiere (DLS). La premiere population est constituee de microagregats de diametres compris entre 0,9 et 5 μm, alors que la seconde population presente des diametres plus importants, compris entre 5 et 12 μm. Notons que d’autres etudes ont souligne la presence de microagregats plus petits, presentant des rayons de giration compris entre 110 et 140 nm [36, 74].
Les quantites des differents gels sont des caracteristiques mesostructurales importantes des gommes de caoutchouc naturel, et varient d’un echantillon a l’autre [71, 73]. En effet, les taux de gels dependent de l’origine clonale du latex utilise, mais aussi de l’age de l’arbre au moment de la saignee [54]. Par exemple, le latex recolte lors de la premiere saignee d’un arbre initialement vierge conduit a un caoutchouc naturel presentant un taux de macrogel important, de l’ordre de 70-90% (m/m) [71]. La quantite de macrogel diminue ensuite progressivement durant les 20 premieres semaines de saignee de l’arbre, pour atteindre des taux inferieurs a 20% (m/m). Les procedes utilises dans la fabrication des differents grades de caoutchouc naturel influent egalement sur les taux de gels. Par exemple, Intapun et al. [11] ont observe une augmentation du taux de gel avec le temps de maturation du latex.
Les methodes utilisees dans la litterature pour quantifier les differents taux de gels des echantillons de caoutchouc naturel sont tres variees, et rendent les resultats difficilement comparables. Les conditions experimentales, telles que le solvant utilise [53, 75], la temperature ou encore la duree de mise en solution ont une influence importante sur les taux de gels mesures [75]. Par exemple, pour une meme gomme de caoutchouc naturel, les quantites de gels les plus faibles sont mesurees lorsque l’echantillon est mis en presence de tetrahydrofurane (THF) ou de toluene, qui sont de tres bons solvants du poly(cis-1,4-isoprene). Le taux de gel d’une gomme de caoutchouc naturel peut etre estime de maniere indirecte, par une mesure de l’extrait sec de la fraction soluble apres filtration [75]. Toutefois, cette premiere methode ne permet pas de distinction entre les taux de macrogel et de microgel, et semble dependre de la porosite du filtre utilise. Afin de quantifier separement le macrogel et le microgel, des etapes successives de centrifugation et de filtration sur membrane peuvent etre mises en place [53]. Le culot isole par centrifugation correspond alors au macrogel, tandis que le microgel est retenu sur la membrane lors de la filtration.
Les deux quantites peuvent alors etre mesurees par gravimetrie, apres sechage. Notons que Tanaka et al. [13, 32, 48] se limitent exclusivement a l’etape de centrifugation et ne quantifient finalement que le macrogel, qu’ils appellent ≪ la phase gel ≫, le microgel n’etant jamais considere. Les travaux menes au CIRAD tendent a proposer une methode universelle pour la quantification des differents taux de gels du caoutchouc naturel. Apres centrifugation, la fraction soluble filtree a 1 μm est injectee en SEC-MALS. Le taux de recouvrement mesure permet alors de quantifier le ≪ Gel>1μ ≫, correspondant a la somme du macrogel isole par centrifugation, et des microagregats de tailles superieures a 1 μm (≪ Microgel>1μ ≫) retenus lors de la filtration [71, 76]. Le Microgel>1μ correspond a la difference entre les taux de Gel>1μ et de macrogel (Figure 8). Cependant, cette methode ne permet pas de quantifier les microagregats de tailles inferieures a 1 μm (Microgel<1μ) qui sont injectes en SEC avec le reste de la fraction soluble. Un phenomene d’elution ≪ anormale ≫, cause par une co-elution des microagregats non-filtres et des pelotes statistiques de faibles masses molaires, est alors observe en fin de chromatogramme [74, 77]. Cette elution anormale n’est pas retrouvee pour des solutions preparees a partir de polyisoprene synthetique depourvu de gel.
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Table des matières
REMERCIEMENTS
TABLE DES MATIERES
LISTE DES TABLEAUX
LISTE DES FIGURES
INTRODUCTION GENERALE
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
Generalites sur le caoutchouc naturel
Structure du caoutchouc naturel
Le gel du caoutchouc naturel
Relations entre la structure du caoutchouc naturel et ses proprietes mecaniques et rheologiques
METHODOLOGIE DE LA RECHERCHE
MATERIEL ET METHODES
MATERIEL
METHODES
CHAPITRE 1 Développements methodologiques
Caracterisation de la composition du caoutchouc naturel par spectroscopie FT-IR
Caracterisation de la mesostructure du caoutchouc naturel
Caracterisation des proprietes rheologiques
CHAPITRE 2 Influence de la mesostructure des gommes de caoutchouc naturel sur leurs proprietes rheologiques
Influence des conditions experimentales sur la mesostructure
Etude de la mesostructure de gommes de caoutchouc naturel
Influence de la mesostructure des gommes de caoutchouc naturel sur leurs proprietes rheologiques
Conclusions
CHAPITRE 3 Caracterisation physico-chimique de la phase gel du caoutchouc naturel
Caracterisation du microgel du caoutchouc naturel
Caracterisation du macrogel du caoutchouc naturel
Conclusions
CONCLUSION GENERALE
BIBLIOGRAPHIE
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