Influence de la matière organique naturelle sur la spéciation des radionuclé

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Densité de charge des colloïdes

La stabilité des particules colloïdales ainsi que leurs interactions avec les métaux vont dépendre non seulement du potentiel électrique dans la double couche diffuse mais également de la densité de charge de surface des particules colloïdales (Harter et al., 2001).
La charge de surfaces des colloïdes inorganiques, c’est-à-dire les colloïdes minéraux, dépend de l’existence et de la valeur du point de charge nulle, défini comme étant le pH auquel les densités de charge positives et négatives sont égales (Sposito, 1989). Pour les colloïdes de type argile minéralogique, la charge de surface est composée pour une part de charges permanentes et d’autre part de charges variables. Les charges permanentes sont dues à des substitutions isomorphiques dans les feuillets. Ces substitutions confèrent à l’ensemble du feuillet une charge négative et créent des sites d’échange avec les cations en solution. Les charges permanentes des colloïdes argileux peuvent ainsi retenir les cations métalliques par des forces électrostatiques ou un échange ionique entre les cations métalliques et les sites de charges permanents peut être observé. Ces échanges sont rapides et réversibles. En ce qui concerne les charges variables dont est en partie constituée la charge de surface des argiles, c’est la présence de groupements hydroxyles en bordure des argiles qui en est à l’origine. Le degré de déprotonation de ces groupements est dépendent du pH du milieu. Ils sont ainsi capables de réagir de manière spécifique avec les métaux.
Les oxyhydroxydes de Fe et Al possèdent des groupes fonctionnels hydroxyles. Ces groupes amphotères qui subissent des réactions de protonation ou de déprotonation produisent des charges de surface positives ou négatives en fonction du pH (Buffle, 1988). Ces groupements fonctionnels sont impliqués le plus souvent dans des réactions spécifiques de complexation de métaux. Cependant, les métaux peuvent être également complexés de manière non spécifique à la surface des oxydes à travers des réactions d’échange d’ions ou de coprécipitation à la surface des oxydes.
Comme nous le verrons par la suite, la fonctionnalité de la matière organique naturelle est constituée de fonctions carboxyliques, phénoliques, amines… Ainsi, la charge de surface de la MON toujours négative, varie en intensité selon le pH du milieu et provient de la dissociation des groupements fonctionnels (Tipping, 2002). Les groupes acides R-COOH et R-OH contribuent en majorité à la nature acide de la MON. Le type de complexes formés et/ou la force de liaison avec laquelle les métaux vont se complexer, dépendent de l’état électronique des sites de complexation, des chaînes aliphatiques associées, de la présence éventuelle d’un noyau aromatique, et de la géométrie du site fonctionnel.
Dans un système naturel, les particules colloïdales sont le plus souvent des particules composites. Ce sont des particules associées à d’autres composés, comme par exemple, les particules d’argile qui possédent un revêtement d’oxyhydroxydes de Fe et/ou de matière organique. Les différents composés qui constituent ces particules colloïdales composites sont tous caractérisés par des propriétés de surface différentes : selon la nature et la densité des groupes fonctionnels, selon la charge de surface et selon les propriétés de complexation (Buffle, 1988).

Rôle des colloïdes dans la dynamique de métaux

Le processus de mobilisation des colloïdes et les facteurs influençant ces processus ont surtout été étudiés en milieu poreux artificiel, sur des colonnes de sol en laboratoire ou sur des blocs de sols structurés non remaniés. Aux vues de ces études, la libération de particules à partir de la matrice du sol suite à des changements dans la chimie de la solution apparaît comme l’un des processus responsable de la mobilisation des colloïdes. Un pH élevé et une faible force ionique conduisent en effet à une augmentation de la double couche des particules colloïdales, ce qui favorise la dispersion des particules (Kaplan et al., 1996). La mobilité des particules colloïdales peut alors être limitée soit par des phénomènes de piégeage physique soit par attraction physico-chimique par des surfaces. Le piégeage est contrôlé par la dimension des pores et par la taille et la morphologie des particules colloïdales. Mais les colloïdes peuvent également être immobilisés par rétention par des forces électrostatiques ou de van der Waals. Ce processus est appliqué lorsque les surfaces colloïdales sont chargées positivement car la matrice des sols et des sédiments a généralement une charge nette négative. Inversement, lorsque les particules colloïdales portent une charge négative, les interactions sont limitées avec les sols et sédiments sableux comme dans le cas de la MON (Artinger et al., 2002; Bryan et al., 2005).
On considère généralement que les mécanismes de liaison entre les métaux et les colloïdes sont les mêmes que ceux existants avec les autres constituants du milieu naturel (adsorption, échange d’ions, précipitation). Cependant, du fait de leur petite taille, de leurs surfaces spécifiques élevées et de leurs propriétés de charge, les colloïdes mobiles peuvent potentiellement avoir une plus grande affinité avec les métaux (par unité de masse). Par conséquent, l’association des métaux aux colloïdes peut augmenter leur mobilité au sein des horizons et le transport des métaux en profondeur (Buddemeier et al., 1988; Kersting et al., 1999; Weng et al., 2002).
Dans un environnement dominé par de fortes concentrations de MON, le transport des métaux pourrait donc être conditionné par leurs interactions avec ces particules colloïdales. Les expérimentations en laboratoire ont effectivement montré que la complexation des radionucléides avec ces particules humiques colloïdales faciliterait leurs transport (Choppin, 1992; Artinger et al., 2002; Schafer et al., 2003; Maes et al., 2006), ce qui a également été vérifié sur le terrain (Fujikawa et al., 1999; Crançon et al., 2003).

Influence de la matière organique naturelle sur la spéciation des radionucléides

Les substances humiques

Définition des substances humiques

La plupart du carbone terrestre (99,55%) est inclue dans les roches sédimentaires qui jouent le rôle à la fois de puits et de réservoirs pour le carbone à l’échelle des temps géologiques. Le carbone restant (4. 1019 g) se trouve dans la biosphère ou les sous-couches superficielles : 90 % le sont sous forme de carbonates dissous dans l’eau de mer, et près de 9 % seulement le sont au sein de composés organiques. Dans les sols, les eaux naturelles et les sédiments, la majorité du carbone organique est sous forme de matière organique naturelle (Thurman, 1985; Buffle, 1988).
Stevenson (1982) considère que la MON des sols est constituée de détritus organiques (matière organique à la surface des sols), dont une fraction provient des résidus de plantes, une autre de biomasse du sol, et une dernière d’humus stable. Cette dernière fraction est prédominante dans la plupart des sols (agriculture, forêt, lande). L’humus se compose de substances humiques (SH) et de substances non humiques : ces dernières contiennent des acides aminés, des résines, des petites molécules organiques.
Les eaux naturelles contiennent également des substances humiques ainsi que des solutés identifiables. Thurman (1985) a listé les principales classes des solutés identifiables (acides carboxyliques, phénols, acides aminés) mais prévient de la difficulté de définir les SH aquatiques.
Les substances humiques peuvent donc être définies comme :
« Un ensemble de substances de poids moléculaire relativement élevé, et formé par des réactions de synthèse secondaire » (Stevenson, 1982)
« Une catégorie de substances organiques naturelles, d’origine biologique e hétérogène, qui peut être généralement caractérisée comme étant de couleur jaune et noire, de haut poids moléculaire» (Aiken et al., 1985)
L’importance des SH a d’abord été reconnue en agriculture du fait de leur effet bénéfique sur la structure des sols, de leur capacité de rétention d’eau et de leurs qualités nutritives. Ces bénéfices ont cependant un revers : les SH posent un problème dans le traitement de l’eau où l’on cherche à les éliminer pour éviter la coloration des eaux de boisson (Tipping, 2002). Mais c’est son rôle dans les environnements naturels qui suscite aujourd’hui le plus grand intérêt. Les SH interviennent en effet dans la plupart des processus biogéochimiques (Tableau 1) (Tipping, 2002). Il est par conséquent nécessaire de mieux comprendre leur propriété et leur rôle dans l’environnement.

Etat de l’art : interactions substances humiques et radionucléides

Une meilleure compréhension de la manière dont les SH contrôlent le comportement des RN est d’un intérêt considérable. Les résultats présentés dans cette partie concernent uniquement le cobalt (II), l’europium (III) et l’uranium (VI).

Choix des radionucléides étudiés : Uranium (VI), cobalt (II) et europium (III)

Les trois RN étudiés ont été choisis car ils ont chacun un comportement et une application environnementale différente. L’uranium, le cobalt et l’europium sont essentiellement d’origine naturelle mais l’enrichissement des deux premiers dans les sols, sédiments, eaux de surface, eaux souterraines est associé aux usages anthropiques (cycle du combustible nucléaire, utilisation militaire, combustion du charbon, recherche médicale…). L’europium n’a quant à lui pas d’application industrielle mais il peut être considéré comme un analogue des actinides (III). La connaissance du comportement chimique des actinides (III) notamment de Am(III), Cm(III) et également Pu(III) est d’un grand intérêt pour le stockage des déchets nucléaires. Une analogie entre ces cations et les lanthanides (III) peut être faite lorsque les interactions mises en jeu sont de nature essentiellement ionique. Un grand nombre d’étude est donc disponible pour les lanthanides non radioactifs, en particulier pour l’Eu(III) et Nd(III) dont les rayons ioniques sont proches de ceux de Am(III) et Cm(III). L’europium étant plus facilement manipulable (car non radioactif) et adapté à l’utilisation de technique d’analyse comme la Spectrofluorimetrie Laser à Résolution Temporelle, son utilisation se révèle d’un grand intérêt : elle offre la possibilité d’une analogie avec les actinides (III). La connaissance et la compréhension du devenir de ces éléments toxiques constituent donc un enjeu capital en chimie environnementale pour permettre une bonne estimation des risques sanitaires et écologiques des radionucléides.
L’europium et l’uranium ont également des utilités en géochimie fondamentale. Leurs propriétés chimiques ont en effet permis d’utiliser leur abondance et leur fractionnement isotopique dans les roches comme traceurs de processus cosmochimiques, géodynamiques et pétrogéniques. De plus, l’étude des terres rares, comme l’europium, a permis de mieux contraindre les processus de différenciation de l’évolution chimique de la Terre. Ce n’est cependant que depuis une vingtaine d’années, grâce à la mise au point des techniques d’ICPMS et à l’abaissement des limites de quantification, que les terres rares, en particulier leur fractionnement sont utilisées, dans les différents réservoirs de l’hydrosphère que sont les océans et les mers. Dans ce cadre, les terres rares sont utilisées non seulement pour tracer les circulations d’eau et de matière mais aussi pour contraindre les mécanismes d’altération. L’uranium est quant à lui un traceur chimique par analogie aux isotopes stables et cinétique (datation, taux de sédimentation…). Les études cinétiques sont basées sur deux types d’approche : l’analyse d’un couple au sein d’une famille radioactive, ou d’un seul radioisotope. Il est donc important de comprendre la spéciation de ces éléments en solution et en particulier leur complexation avec les SH qui peuvent induire des variations de propriétés.

Etudes qualitatives

Tipping (2002) a présenté une revue des aspects qualitatifs des interactions métal– substances humiques. Bien qu’il soit difficile d’établir une interprétation globale de ces interactions, quelques conclusions générales peuvent être données.
Les sites de complexation dans les SH peuvent être répartis en trois catégories :
Les sites non spécifiques : la complexation des cations est due à leur attraction par la charge négative des SH. Les cations de charges élevées seront plus complexés. Le nombre de sites disponibles est égal à la charge des SH. Dans l’environnement, ces sites sont occupés par les cations majeurs tels que Na+, K+, Mg2+ et Ca2+ ainsi que Al3+.
Les sites de faible affinité, très abondants : ils sont formés de ligands contenant des atomes d’oxygène : groupements carboxyliques, phénoliques. Un ou plusieurs atomes peuvent participer à la complexation.
Les sites de forte affinité, moins abondants. Ils sont formés de combinaison de O, N et S. Ces sites peuvent présenter une large gamme d’affinité et d’abondance. La participation de l’azote a été mise en évidence par des études spectroscopiques. La différenciation entre cations pour la complexation par ces sites est beaucoup plus marquée que pour les sites de faible affinité (Tipping, 2002).
Thomason et al (1996) ont étudié la complexation de l’europium par les SH à l’aide de la spectrofluorimétrie laser résolue dans le temps (SLRT). Le temps de vie de la fluorescence de l’europium dépend du nombre de molécules d’eau dans la sphère interne de coordination du métal. Il est alors possible de déterminer leur nombre en comparant le temps de vie de la fluorescence dans des solutions de D2O et H2O. De plus, la position des bandes d’émission de fluorescence dépend de la charge de l’europium dans le complexe. Le résultat de l’étude montre que 4 – 5 atomes de SH interviennent dans la complexation. Les auteurs envisagent une série de sites de type mono -, bi -, tri -, tétra –dentate, essentiellement des groupements carboxyliques. La complexation de l’europium par les groupements carboxyliques est confirmée par l’étude de Shin et al. (1996) qui ont comparé le spectre d’absorption de l’europium d’un AH et d’un AF avec des spectres d’absorption de l’europium en présence de ligands plus simples (Figure 2). Les liaisons bidentates seraient prépondérantes lorsque l’europium est complexé par un AF.

Modèle polyélectrolyte

La difficulté des modèles fondés sur une description des SH à l’aide d’un type de sites à décrire des données expérimentales couvrant une grande gamme de pH a conduit à développer des modèles considérant différents types de sites. Choppin & Allard (1985) ont développé une approche considérant deux types de sites différents. La constante de complexation de M avec chacun de ces sites est fonction de leur degré d’ionisation. Ce modèle a été appliqué à l’étude des interactions actinides–SH dans le contexte du stockage des déchets nucléaires (Nash et al., 1980; Torres et al., 1984; Choppin et al., 1985).
Les auteurs considèrent que β est une fonction du degré d’ionisation α des fonctions acides. Cette approche permet de rendre compte de la variation du pKa des SH en fonction du degré d’ionisation α des sites acides. ⎞⎟⎠ ⎛⎜⎝ – α α = – 1 pK app pH log.

Mise en œuvre de la modélisation

Le logiciel ECOSAT version 4.7 (Equilibrium Calculation Of Speciation And Transport) a été développé dans le département de qualité des sols de l’Université de Wageningen aux Pays-Bas (Keizer et al., 1994) . Il permet de calculer la spéciation d’un élément, c’est-à-dire la distribution d’un élément entre les différentes phases (solide, solution…) et espèces chimiques (ion libre, complexes organiques et inorganiques). La complexation des métaux par la MON est également prise en compte dans ce logiciel par l’intermédiaire du modèle NICADonnan.

Les techniques de spéciation

Définition du terme de spéciation

Il est actuellement reconnu que les différentes formes chimiques d’un élément peuvent jouer des rôles distincts dans l’environnement et que leur comportement peut être prédit en les distinguant expérimentalement (Buffle, 1988). Par exemple la Figure 8 présente les différentes formes sous lesquelles un ion métallique (M) peut être trouvé dans un système aquatique : libre, complexé avec des simples molécules organiques ou inorganiques, complexé avec des macromolécules ou des ligands colloïdaux, absorbé ou incorporé à des particules organiques en suspension ou assimilé par des organismes vivants.
La répartition quantifiée de M entre l’ensemble de ces différentes formes physicochimiques définit sa spéciation (Templeton et al., 2000). La spéciation conditionne le devenir et le transfert de M dans le milieu, ainsi que sa biodisponibilité et sa toxicité dans l’environnement.

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Table des matières

1. Avant-propos
2. Rôle des colloïdes dans l’environnement
2.1. Densité de charge des colloïdes
2.2. Rôle des colloïdes dans la dynamique de métaux
3. Influence de la matière organique naturelle sur la spéciation des radionuclé
3.1. Les substances humiques
3.1.1. Définition des substances humiques
3.1.2. Propriétés des substances humiques
3.2. Etat de l’art : interactions substances humiques et radionucléides
3.2.1. Choix des radionucléides étudiés : Uranium (VI), cobalt (II) et europium (I
3.2.2. Etudes qualitatives
3.2.3. Etudes quantitatives
4. Objectifs et Démarche
4.1. Objectifs
4.2. Le modèle NICA-Donnan
4.2.1. Description du modèle
4.2.2. Mise en œuvre de la modélisation
4.3. Les techniques de spéciation
4.3.1. Définition du terme de spéciation
4.3.2. Notion de spéciation dynamique
4.3.3. Présentation des techniques de spéciation
4.3.4. Analogie entre les techniques de spéciation dynamique et les organismes biologiques
4.3.5. La Donnan Membrane Technique
4.3.6. La Spectrofluorimétrie Laser à Résolution Temporelle
4.4. Les substances humiques étudiées
4.4.1. L’acide humique de Gorleben
4.4.2. L’acide humique insolubilisé
4.5. Démarche
4.6. Présentation du mémoire

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