TG-LL
Hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
Estuaire et fleuve du Saint-Laurent (Québec, Canada)
L’échantillonnage d’eau pour l’analyse des HAP particulaires et dissous de l’estuaire et du fleuve du Saint-Laurent a été réalisé à bord du navire inter-universitaire de recherche océanographique Coriolis Il. Ces échantillonnages ont été effectués successivement du 5 au 6 mai 2003 (rrtission LAEGO) et du 31 mai au 4 juin 2003 (rrtission EGL03). Quatre stations ont été échantillonnées pour les HAP dissous (tableau 4), soit les stations LAEGO L-l, L-5, L-6 et la station EGL03-06 nommée E-6 dans la Baie Sainte-Marguerite. Pour les HAP particulaires, neuf stations ont été échantillonnées (figure 5), soit les stations L-l à L-5 et E-6 à E-9.
Tableau 4 : Coordonnées des stations échantillonnées à une profondeur de 2 m pour les HAP particulaires et dissous dans l’estuaire et le fleuve Saint-Laurent
L’eau est recueillie à l’aide de bouteilles Niskin de 12 litres installées sur une rosette reliée à une CTD (conductivité, température, profondeur), appareil qui effectue les mesures à des intervalles réguliers. L’eau contenue dans les bouteilles Niskin est transférée dans des bidons en acier inoxydable propres jusqu’à un volume de 18 litres l (ANNEXE A). Un total de six bidons est ainsi recueilli à chaque station dans le but d’effectuer les manipulations nécessaires à la caractérisation des HAP particulaires et dissous en transit dans la colonne d’eau. Dans un premier temps, l’eau contenue dans les bidons est filtrée avec des filtres Whatman GFIF O,7/lm de 14,2 cm de diamètre qui ont été brûlés pendant 24 h à 450°C et pré-pesés. L’eau passe du bidon vers un porte-filtre par poussée positive d’azote sur l’eau contenue dans le bidon. Cette étape est réalisée afin de recueillir la matière particulaire en suspension. Celle-ci servira à la caractérisation des HAP particulaires et à la quantification de la matière particulaire en suspension (MPS). L’eau filtrée est ensuite acheminée dans un deuxième bidon en acier inoxydable propre auquel est ajouté 1 mL d’un mélange de HAP deutérés servant de sUITogates (2-méthylnaphthalène_dlO, fi uoranthène_d 10, 1,2-benzoanthracène_d12, benzo(a)pyrène_d12 et indeno(1,2,3-cd)pyrène_d12) à une concentration de O,04/lg/mL dans l’acétonitrile. Cette eau servira à la caractérisation des HAP dissous. Tous les transferts d’eau sont effectués de façon à éviter tout contact avec l’air ambiant et éviter tout risque de contamination par les particules aériennes particulièrement sur le bateau.
Les filtres, pour les HAP particulaires, sont placés dans des boîtes de Pétri en plastique, entre des feuilles en papier d’aluminium rincées aux solvants. Ils sont entreposés au congélateur à -80°C jusqu’à leur arrivée au laboratoire où ils ont été gardés à -20°C jusqu’à leur lyophilisation afin d’être extraits ultérieurement. Dans le cas des bidons contenant l’eau avec les HAP dissous, ils sont entreposés sur le bateau dans une pièce sombre et froide jusqu’à leur arrivée au laboratoire où ils ont été gardés dans une chambre à température contrôlée de 4°C jusqu’à leur analyse ultérieure. Les bouteilles Niskin sont aussi sous-échantillonnées pour la détermination CHN et au calcul du ratio CfN (carbone/azote).
Rivière Saguenay (Québec, Canada)
Trois sites ont été échantillonnés sur la rivière Saguenay (figure 6 et tableau 5). La première station échantillonnée, située le plus en amont, a été choisie afin d’avoir une station donnant l’empreinte de la contamination avant que la rivière ne traverse des zones industrielles et résidentielles. Le débit de la rivière est contrôlé par des barrages utilisés par la compagnie Alcan. Puisque la Grande Décharge est difficile d’accès, nous avons échantillonné dans la Petite Décharge, plus précisément à l’Évacuateur # 7 sur les terrains d’Alcan, division d’Alma. La deuxième station échantillonnée se situe au barrage de Shipshaw Alcan, station identifiée Pont de la Dam 2. À ces deux endroits, la rivière n’est pas influencée par les marées puisque plusieurs barrages y ont été construits, dont celui de Shipshaw qui est le barrage de la rivière le plus en aval. La troisième station, celle du Pont Sainte-Anne à Ville-Saguenay (anciennement Chicoutimi) est notre point d’échantillonnage le plus en aval dans la rivière. Les marées sont ressenties à ce niveau de la rivière, et c’est pourquoi les prises d’eau ont toujours été effectuées lors de la marée basse afin d’avoir un échantillon correspondant à ce qui est transporté de la rivière vers le fjord du Saguenay.
Les périodes d’échantillonnage pour la rivière Saguenay, au nombre de quatre, suivent les saisons. Une première campagne d’échantillonnage a été effectuée les 11 et 12 mai 2003 . Cet échantillonnage correspond à un point représentatif de l’hiver. La crue printanière n’ayant pas encore eu lieu, le lac Saint-Jean était toujours sous couvert de glace lors de l’échantillonnage et les berges de la ri vière étaient glacées. La deuxième visite à la rivière Saguenay s’est déroulée les 6 et 7 juin 2003 . Cette mission correspond à l’échantillonnage du printemps. La période correspondant à l’échantillonnage d’été s’est effectuée les 21 et 22 août 2003 et celle représentant l’automne, les 24 et 25 novembre 2003 .
L’eau est recueillie à l’aide d’un seau de 20L lesté et relié à une corde de Nylon . L’échantillonnage se fait à même les installations disponibles sur place en portant le seau à la surface de l’eau manuellement et en le remontant lentement par la suite. L’échantillonnage se fait dans la couche de surface (0 à 1 m). L’eau est ensuite transvasée dans un bidon de 18L en acier inoxydable propre à l’aide d’ un entonnoir en polyéthylène. Un nombre total de six bidons est récolté à chaque station. La mesure de la température de l’eau est effectuée sur place et la valeur du pH est détemtinée au laboratoire. Des échantillons d’eau sont aussi recueillis dans bidons en polyéthylène de 4 litres afin d’effectuer les filtrations nécessaires à l’obtention de filtres pour l’analyse CHN. L’eau est acheminée par camion fermé jusqu’au laboratoire où ont lieu les filtrations pour récupération des HAP particulaires. Les filtres sont entreposés à – 20°C jusqu’à leur lyophilisation en attente de leur extraction. Le filtrat est recueilli dans des bidons en acier inoxydable propres auxquels est ajouté 1 mL du mélange surrogates deutérés (0,04{Lgiml dans l’acétonitrile). Les bidons sont ensuite entreposés à 4°C dans une chambre à température contrôlée.
Fjord du Saguenay
Des filtres récoltés au cours d’une mission antérieure, effectuée en 2001, ont aussi été utilisés afin de quantifier les HAP particulaires dans la couche d’eau de surface à l’intérieur du fjord du Saguenay (figure 7). Il s’agit de petits filtres (Whatman GFIF 0,7{Lm de 2,5 cm de diamètre) récoltés dans le cadre d’une étude sur les tributylétains. Plusieurs filtres d’une même station ont donc été regroupés afin d’obtenir la masse en MPS suffisante, nécessaire à nos manipulations.
Analyses
HAP particulaires
Les filtres recueillis (pré-pesés) furent lyophilisés pendant 48 h et pesés afin de déterminer la masse de la matière particulaire en suspension (MPS). Ils ont ensuite été gardés dans leur boîte de Pétri entre des feuilles d’aluminium à l’intérieur d’un dessiccateur jusqu’à leur analyse. Des tests ont été effectués afin de déterminer le poids rrunimal en MPS nécessaire afin d’obtenir des quantités mesurable de HAP. Une masse de 300 mg de matière a alors été jugée appropriée. Lors de l’élaboration du protocole d’échantillonnage, ce point n’avait pas encore été éclairci et nous comptions travailler en triplicata pour fin d’analyses statistiques. Étant donné les faibles quantités de MPS et leur faible contenu en HAP et afin de se rapprocher du poids minimal essentiel, nous avons dû regrouper tous les filtres d’une même station pour une même date, soit une seule analyse par station par période d’échantillonnage. Le choix a ainsi été fait de négliger l’aspect statistique pour privilégier l’acquisition d’au moins une valeur sûre par station pour chaque saison. Cependant, afin de déterrruner la variabilité entre la distribution des HAP particulaires, des ANOV A à un facteur ont été effectuées afin de déterminer si les HAP ont des patrons de distribution différents selon les stations et les saisons échantillonnées.
Taux de récupération des HAP particulaires
Lors des extractions des HAP contenus dans la matière particulaire, des taux de récupération ont été calculés afin de quantifier l’efficacité d’extraction de la méthode et les pertes lors des manipulations. Pour chaque échantillon, des standards en solution ont été ajoutés sur un des filtres. Le taux de récupération moyen est de 80% pour le 2-méthylnaphthalene_dlO (écart-type = 12, n= 12) et de 100% pour le benzo(a)pyrene_dI2 (écart-type = 38, n= 12). Les concentrations obtenues lors de la quantification des HAP sont ajustées avec les taux de récupération.
Extraction et purification
L’extraction des HAP particulaires des filtres a été effectuée en suivant le protocole développé dans notre laboratoire. Chaque filtre est inséré dans un tube téflon rincé aux solvants (ANNEXE A) et 100 JlL de standard surrogates à une concentration de 0,8 Jlg/mL est déposé sur un filtre par station. On y ajoute 20 mL de dichlorométhane (DCM). L’extraction se fait dans un premier temps dans un bain à ultrasons (Branson 5200) pendant 1 h. Les tubes sont ensuite agités mécaniquement (Wrist Action® Shaker Model 75, Bunel Corporation) pendant 2 h et un dernier passage aux ultrasons est effectué pendant 1 h.
Le DCM est décanté dans un ballon et les extraits des filtres d’une même station sont regroupés dans le même ballon. Le nombre de filtres regroupés ainsi que la masse de ces filtres sont notés. Dix mL de DCM sont ajoutés dans chaque tube et un dernier passage aux ultrasons est effectué pendant 1 h.
L’échantillon ainsi obtenu est évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif (Büchi rotavapor R-114, waterbath B-480), à la température ambiante, jusqu’à un volume de 4-5 mL. L’échantillon est transféré dans un tube conique gradué et le ballon est rincé trois fois avec un mélange hexane : DCM (75 :25, v/v). L’échantillon est finalement concentré sous un flux d’azote (évaporateur sous azote N-EVAP Analytical Evaporator model III) dans un bain de glace jusqu’à un volume de 1,0 mL.
L’échantillon concentré est élué sur une micro-colonne d’octadécyle de silice (Supelclean ™ ENVI™ – 18 SPE de 3 mL, Supelco) rincée avec 5 mL d’hexane. On ajoute 0,5 cm de silice activée en tête de colonne afin de piéger les pigments chlorophylliens. L’échantillon est déposé en tête de colonne à l’aide d’une pipette pasteur. Le tube conique ayant contenu l’échantillon est rincé deux fois avec 0,5 mL du mélange hexane : DCM (75 :25, v/v) et l’échantillon est élué avec 8 mL du même mélange. La fraction est recueillie dans un tube conique de précision rincé aux solvants.
L’échantillon est ensuite concentré sous courant d’azote dans un bain de glace jusqu’à un volume précis de 50 )..tL. On ajoute 50)..tL de standard interne deutéré (naphtalène d8, anthracène dIO et perylène d12). L’échantillon est transféré dans un cylindre de vene placé dans une fiole à injection. Injecter l’échantillon au GC-MS-MS (ThermoFinnigan Polaris QfTrace GC avec auto-injecteur AS 2000) en mode SIM (selected ion monitoring) et en mode Fullscan. Les données sont traitées à l’aide du logiciel Xcalibur. La figure 8 résume le protocole d’extraction des HAP particulaires.
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Table des matières
CHAPITRE 1 INTRODUCTION
1. 1 Introduction aux hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
1.1.1 Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
1.2 Les HA P dans l ‘environnement
1.2. 1 Formation des HAP
1.2.2 Les HAP dans le biote
1.3 Le milieu aquatique (HA? dissous et particulaires) et le sédiment
1.3 .1 HAP dissous
1.3.2 HAP particul aires
1.3.3 HAP dans le sédiment
1.4 La rivière et lefjord du Saguenay
1.4.1 Les caractéristiques physiques du Saguenay
1.4.2 La ri vière Saguenay
1.4.3 Le fjord du Saguenay
1.4.4 Matière particulaire en suspension et sédimentation (MPS)
1.5 Pollution dans le Saguenay
1.5.1 Historique de la pollution dans le Saguenay
1.5 .2 Les sources actuelles de pollution dans le Saguenay
1.6 Hypothèses et objectifs de l ‘étude
CHAPITRE II MA TÉRIEL ET MÉTHODES
2. 1 Sites d’ échantillonnage
2. 1.1 Estuaire et fl euve du Saint-Laurent (Québec, Canada)
2. 1.2 Rivière Saguenay (Québec, Canada)
2.1.3 Fjord du Saguenay
2.2 Analyses
2.2. 1 HAP particulaires
2.2.2 Taux de récupération des HAP particulaires
2.2.3 HAP disso us
2.2.4 Méthode chromatographique
2.2.5 Analyse élémentaire
CHAPITRE III RÉSULTATS
3.1 Extractions des HAP dissous dans les eaux de la rivière Saguenay
3.1.1 HAP dissous. Automne 2003
3.2 Extractions des HAP particulaires dans les eaux de la rivière Saguenay
3.2.1 Expression des concentrations
3.2.2 HAP particulaires. Hiver 2002-2003
3.2.3 HAP particulaires. Printemps 2003
3.2.4 HAP particulaires. Été 2003
3.2.5 HAP particulaires. Automne 2003
3.3 Extractions des HAP particulaires dans les eaux du fjord du Saguenay
3.3.1 Échantillonnage 200 1-2003
3.4 Bilan de masse
3.4.1 Apport en HAP par la rivière Saguenay
3.5 Coefficient de partage HAP dissous/particulaire (valeur de terrain)
3.5. 1 Calc ul des coefficients de partage (Kps)
3.5.2 Estimation de la concentration en HAP dissous dans la rivière Saguenay
3.5.3 Compara ison entre les concentrations en HAP dissous analysées et estimées avec le Kps pour le mois de novembre 2003
3.6 Analyse élémentaire
CHA PITR E IV DISCUSSION
4.1 Faisabilité de la méthode d ‘extraction pour les HAP dissous
4.2 Comparaison entre les concentrations en HAP dissous analysées et estimées avec le Kps pour le mois de novembre 2003
4.3 Suivi temporel et spatiale des HAP particulaires dans la rivière Saguenay
4.3. 1 Selon les saisons
4.3.2 Selon les stations
4.4 Comparaison des HAP particulaires du Saguenay et du système Saint-Laurent
4.5 HAP particulaires de la rivière Saguenay comparés aux concentrations trouvées dans d’autres systèmes hydriques
CHAPITRE V CONCLUSION
5.1 Perspective pour les études à venir
R ÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
ANNEXE A : Protocole de nettoyage des bidons en acier inoxydable et du matériel d ‘ana lyse
ANNEXE B: Technique de nettoyage de la résine XAD-2
ANNEXE C : Courbes de calibration GC/MS/MS
ANNEXE D : Extraction des HAP dissous novembre 2003
ANNEXE E : Extraction des HAP particulaires, rivière Saguenay 2003
ANNEXE F : Extraction des HAP particulaires, fjord du Saguenay 2001 et 2003
ANNEXE G : Charge en matière particulaire en suspension dans la rivière Saguenay calculée à partir des volumes d’ eau filtrés
ANNEXE H : Apport des HAP en kg/an pour l’année 2003 par la rivière Saguenay
ANNEXE 1 : Estimation des HAP dissous de la rivière Saguenay selon les Kps
ANNEXE J : Extraction des HAP dans les sédiments de surface du fjord du Saguenay. 2001-2002
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