HNBR : Synthèse et propriétés physico-chimiques

Synthèse 

Synthèse du NBR

Le HNBR (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber ou en français « Caoutchouc butadiènenitrile acrylique hydrogéné ») est issu du NBR (Nitrile Butadiene Rubber ou en français « Caoutchouc butadiène-nitrile acrylique ») qui a été développé dans les années 1930. Sa bonne résistance aux huiles et aux carburants en a rapidement fait un élastomère très utilisé dans le domaine de l’automobile.

Le NBR est synthétisé par polymérisation radicalaire en émulsion (dont le schéma de principe est rappelé sur la Figure 1). Ce procédé favorise une distribution statistique des unités butadiène et acrylonitrile. Il est possible d’obtenir des unités 1,4 trans et 1,4 cis, et des unités vinyle. Si la structure du NBR n’est pas uniforme, elle influence ses propriétés mécaniques, en particulier sa résistance en traction. Il est donc important de prendre en compte cette  variabilité de structure dans le schéma mécanistique qui sera utilisé pour décrire la dégradation chimique du matériau pendant son vieillissement thermique.

Hydrogénation du NBR : élaboration du HNBR

Malgré un coût raisonnable associé à une excellente tenue aux huiles et aux carburants, le domaine d’utilisation du NBR est limité par sa faible résistance aux effets combinés de l’oxygène et de la température. Cette faiblesse est due au nombre important de doubles liaisons présentes dans sa structure chimique. Pour cette raison, dans les années 70-80, des chercheurs de la société Bayer ont développé un NBR avec un nombre réduit de doubles liaisons à l’aide du procédé d’hydrogénation : le HNBR. Il est actuellement commercialisé sous les noms commerciaux Therban© et Zetpol© par les sociétés Zeon Corporation (Japon) et Arlanxeo (Allemagne) respectivement.

Le HNBR est donc préparé par hydrogénation catalytique du NBR (Figure 2). Il est essentiel de bien contrôler le procédé d’hydrogénation car trois réactions compétitives peuvent survenir, comme indiqué sur la Figure 3. Les deux premières réactions sont souhaitées mais la dernière (encadrée en vert), qui implique la fonction nitrile et non la double liaison C=C, doit être absolument proscrite car elle ferait perdre l’excellente résistance aux huiles et aux carburants du HNBR.

Plusieurs méthodes d’hydrogénation ont été mises en place durant ces quatre dernières décennies. Au milieu des années 80, un rendement d’hydrogénation jusqu’à 98 wt% était obtenu en travaillant dans des réacteurs sous forte pression d’hydrogène et en utilisant un catalyseur de type métal noble (Rhodium, Ruthénium, Osmium, etc.) . Par la suite, de nouvelles méthodes ont été développées pour réduire la pression d’hydrogène et éviter l’emploi de métaux lourds. Toutes ces méthodes étaient basées sur l’utilisation d’un système redox hydrazine d’hydrogène/peroxyde d’hydrogène et d’un catalyseur cuivré. Cependant, elles ne permettaient pas d’atteindre des rendements d’hydrogénation supérieurs à 80 wt% et conduisaient à une réticulation du matériau. Dans les années 2000, l’emploi de l’acide borique à la place du catalyseur cuivré a permis d’éliminer ce phénomène de réticulation. Il est aussi devenu possible de réaliser l’hydrogénation du NBR en émulsion aqueuse (latex) grâce à l’emploi d’un catalyseur de Wilkinson (RhCl(PPh3)3). En plus de réduire les coûts (en évitant l’utilisation d’un réacteur sous forte pression et d’un catalyseur de type métal noble), cette dernière méthode a aussi permis d’éliminer les solvants organiques.

Le premier procédé d’hydrogénation (dissolution dans un solvant) schématisé sur la Figure 4, reste néanmoins celui qui est, encore aujourd’hui, le plus utilisé dans l’industrie. Grâce au contrôle de la polymérisation et de l’hydrogénation du NBR, il est possible de développer plusieurs grades de NBR et de HNBR (en faisant varier le taux d’hydrogénation, le taux d’acrylonitrile et la viscosité Mooney) en fonction de l’utilisation finale de l’élastomère.

La Figure 5 donne une classification simplifiée des élastomères industriels d’après la norme ASTM D2000. En abscisse, les élastomères sont classés en fonction de leur taux de gonflement décroissant dans une huile de référence (IRM 903). En ordonnée, ils sont classés en fonction de leur résistance thermique. Par rapport aux NBR, les HNBR offrent une meilleure tenue thermique (supérieure de 30 à 50 °C). Ils permettent de combler l’écart entre les NBR, les FKM (fluoroélastomères) et les FVMQ (fluorosilicones). Du fait des étapes réactionnelles supplémentaires (en particulier, l’hydrogénation) et des réels bénéfices apportés par l’hydrogénation sur les propriétés physico-chimiques, les HNBR sont environ dix fois plus chers que les NBR (30 à 35 €/kg contre 3 €/kg). Néanmoins, ils se posent en concurrents sérieux (et moins chers) des FKM (dont les prix varient entre 40 à 225 euros/kg) pour les applications d’étanchéité aux hydrocarbures à température élevée.

Propriétés physico-chimiques du HNBR

Le HNBR est un polymère de spécialité (utilisation en immersion dans des fluides hydrocarbonés essentiellement) très résistant aux sollicitations environnementales (physicochimiques et mécaniques). Du fait de son faible taux en doubles liaisons, il est extrêmement résistant à l’ozone, à la température, à l’oxygène et à la déchirure. Ses propriétés sont dépendantes de plusieurs paramètres tels que :

Le taux d’acrylonitrile 

Une façon de contrôler les propriétés du HNBR est de modifier son taux d’acrylonitrile (ACN). A titre d’exemple, la Figure 7 montre la variation de Tg avec le taux d’ACN pour des HNBR de nom commercial « Therban© » fournis par la société Arlanxeo© . Ces grades HNBR contiennent un taux d’ACN compris entre 17 wt% et 50 wt%.Du fait de la forte polarité de fonction nitrile, tous ces matériaux résistent bien aux fluides hydrocarbonés (huiles minérales, lubrifiants…). Quand le taux d’ACN diminue, la Tg du HNBR diminue, mais son affinité avec les fluides hydrocarbonés augmente (car la polarité du HNBR diminue) .

Pour information, les « Therban© LT » correspondent à des HNBR synthétisés avec une unité acrylate dans l’unité monomère, en plus du copolymère d’acrylonitrile et de butadiène hydrogéné, dans le but de mieux résister à basse température. Pour ces derniers, la variation de Tg avec le taux d’ACN est linéaire et ne suit donc plus la loi de Gordon-Taylor.

Le taux d’hydrogénation

Avec la disparition des doubles liaisons C=C lors du processus d’hydrogénation, les propriétés du NBR changent. En général, le pourcentage (ou taux) d’hydrogénation des HNBR disponibles sur le marché varie entre 85 wt% et 100 wt%. L’augmentation de ce taux améliore la résistance thermique, la résistance à l’ozone et la DRC (Déformation Rémanente après Compression) du HNBR, mais en contrepartie, diminue sa rigidité. L’hydrogénation n’impacterait la Tg que pour des taux d’acrylonitrile strictement inférieurs à 35-36 wt%. En résumé, les grades de HNBR les plus hydrogénés possèdent une meilleure tenue au vieillissement thermique.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I – Synthèse bibliographique
I- Introduction
II- HNBR : Synthèse et propriétés physico-chimiques
II.1. Synthèse
II.1.1. Synthèse du NBR
II.1.2. Hydrogénation du NBR : élaboration du HNBR
II.1.3. Structure chimique théorique du HNBR
II.2. Propriétés physico-chimiques du HNBR
II.2.1. Le taux d’acrylonitrile
II.2.2. Le taux d’hydrogénation
II.2.3. La microstructure du butadiène
II.2.4. Le type de réticulation
III- Vieillissement thermo-oxydant du HNBR
III.1. Phénomène de vieillissement
III.2. Mécanismes d’oxydation
III.2.1. Mécanisme d’oxydation du polyéthylène
III.2.2. Mécanismes d’oxydation autour de la fonction nitrile
III.3 Caractérisation multi-échelle du HNBR
III.3.1 Echelle moléculaire
III.3.2 Echelle macromoléculaire
III.3.3 Echelle macroscopique
IV- Vieillissement du HNBR dans un fluide hydrocarboné
IV.1. Etude des interactions HNBR-solvant
IV.2. Processus de diffusion
IV.2.1. Mécanisme de sorption
IV.2.2. Facteurs influençant la sorption
IV.3. Conséquences de la sorption sur les propriétés physico-chimiques de l’élastomère
IV.3.1. Echelle moléculaire
IV.3.2. Echelle macromoléculaire
IV.3.3. Echelle macroscopique
V- Méthodes de prédiction de la durée de vie
V.1. Approche empirique : loi d’Arrhenius
V.2. Approche non-empirique : étude multi-échelle
V.2.1. Principe
V.2.2. Modélisation cinétique
VI- Conclusion
VII- Références Bibliographiques
Chapitre II – Matériaux et méthodes
I- Introduction
II- Matériaux, formulations et échantillonnage
II.1. Gomme HNBR
II.1.1. HNBR à fort taux d’acrylonitrile (Taux d’acrylonitrile ≥ 24 wt%)
II.1.2. HNBR a bas taux d’acrylonitrile (≤ 24 wt%)
II.2. Formulations et échantillonnage
II.2.1. Formulations
II.2.2. Mise en forme et échantillonnage
II.3. Conditions d’exposition
II.3.1. Vieillissement thermique aérobie
II.3.2. Vieillissement thermique anaérobie
III- Techniques de caractérisation physico-chimique
III.1. Analyse locale de l’oxydation
III.1.1. Echelle moléculaire
III.1.2. Echelle macromoléculaire
III.1.3. Echelle macroscopique
III.2. Analyse globale de l’oxydation
III.2.1. Rappel : les trois différents types d’échantillonnage
III.2.2. Profils d’oxydation
III.2.3. Essais mécaniques de traction
III.2.4. Gravimétrie sur échantillons épais
IV- Références bibliographiques
Chapitre III – Vieillissement thermique de mélanges HNBR
I- Introduction
II- Analyse à l’échelle moléculaire
II.1. Vers la proposition d’un mécanisme de dégradation du HNBR
II.1.1 Evolution des différentes fonctions chimiques présentes au cours du vieillissement du HNBR
II.1.2. Etablissement des différentes corrélations entre la formation et la consommation des fonctions chimiques au cours du vieillissement du HNBR
II.2. Effets du noir de carbone et du système de stabilisation
II.2.1. Effet du stabilisant
II.2.2. Effet de la combinaison du stabilisant et du noir de carbone
II.3. Synthèse et discussion à propos des mécanismes de dégradation potentiels du HNBR
III- Analyse à l’échelle macromoléculaire
III.1. Détermination du processus dominant : réticulation versus coupures de chaîne, cyclisation, etc
III.1.1. Mise en évidence du processus
III.1.2. Effet du ZnO
III.1.3. Effet du taux d’acrylonitrile
III.1.4. Effet du stabilisant et du noir de carbone
III.2. Corrélations entre modifications chimiques et modification de la mobilité macromoléculaire
IV- Conséquences de la dégradation du HNBR sur ses propriétés mécaniques
IV.1. Evolution des propriétés mécaniques à l’échelle locale
IV.2. Evolution des propriétés mécaniques à l’échelle globale
V- Conclusions
Conclusion générale

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