Gestion de la lumière dans des couches luminescentes nanostructurées

Films sol-gel luminescents à base de nanoparticules

   La méthode sol-gel permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes formes (monolithes, films, fibres, poudres). Ce procédé permet notamment le dépôt à bas coût de couches minces d’oxydes sur différents types de substrats. Dans les conditions optimisées de dépôt, ces films peuvent exhiber une résistance mécanique raisonnable ainsi que d’excellentes propriétés optiques compte tenu de leur transparence dans le visible. De plus, ce procédé permet le contrôle de l’indice de réfraction et de l’épaisseur des films en jouant simplement sur la composition de la solution précurseur (le sol), sa concentration, les paramètres du dépôt et un éventuel recuit ultérieur du lm déposé. Il est également possible d’ajouter d’autres fonctionnalités au matériau inorganique en dispersant des composés dans le sol avant le dépôt. Nous nous intéresserons plus particulièrement ici à l’ajout de composés optiquement actifs dans une matrice sol-gel transparente. Des molécules organiques qui possèdent des propriétés optiques intéressantes peuvent être incorporées dans des matrices inorganiques pour former des xérogels hybrides pour diverses applications. On pourra citer les guides d’ondes optiquement actifs pour des capteurs tels que ceux utilisés en biologie , ou encore les matériaux photochromes et les lasers à colorant . D’autre part, les travaux de Gabriel Sagarzazu et Mélanie Bedu ont permis le développement de guides d’ondes planaires à haut indice de réfraction pour des biopuces à ondes évanescentes . Ces travaux illustrent l’adaptabilité du procédé sol-gel à un cahier des charges déni. En fonction de l’indice désiré, la formulation du sol précurseur, le temps et la température du recuit post-dépôt ont été optimisés pour définir la matrice sol-gel optimale. Au delà de l’utilisation de molécules organiques luminescentes, le développement de suspensions colloïdales de nanoparticules luminescentes a également rendu possible l’élaboration de films sol-gel transparents à partir de dispersion de nanoluminophores . Si les nanoluminophores correspondant sont des nanoparticules parfaitement cristallisées, bien dispersées et stables en solution, on peut déposer par centrifugation (spin-coating), trempage (dip-coating) ou pulvérisation (spray-coating) des films sol-gel luminescents aux propriétés optiques remarquables. Dans ce cas, les caractéristiques optiques du films (maxima d’absorption, d’émission…) sont celles des nanoparticules qui ont été incorporées dans la matrice transparente et qui présentent l’avantage d’être plus photostables que des composés moléculaires. Par cette approche, on peut envisager de déposer des couches sol-gel dopées avec des nanoparticules d’oxydes dopées terres rares, couches qui auront les propriétés optiques de(s) l’oxyde(s) dopé(s) correspondant. Le procédé sol-gel est plus facilement contrôlable que d’autres techniques de dépôts d’oxydes comme le dépôt chimique en phase vapeur ou la pulvérisation cathodique. Ces techniques permettent l’élaboration de films polycristallins mais qui, selon leur épaisseur, sont souvent diffusants du fait des joints de grain. Au contraire, la méthode sol-gel offre la possibilité de réduire considérablement cette diffusion en utilisant des nanoparticules dont la taille  est petite devant la longueur d’onde de la lumière visible et en adaptant l’indice de la matrice sol-gel à celui des nanoparticules incorporées. Avec des particules sub-longueur d’onde, on peut espérer obtenir des guides d’ondes aux qualités optiques proches des couches sol-gel non chargées. En ce sens, le matériau sol-gel est bien approprié à notre problématique : les nanoparticules de luminophores peuvent y être incorporées. La matrice sol-gel étant transparente, le composite obtenu présente les propriétés optiques des nanoparticules.

Contribution du luminophore à la microstructure de la couche.

  Pour un luminophore donné, la taille et la forme des cristaux constituent deux paramètres essentiels, qui déterminent notamment la valeur de leur rendement interne. Par exemple, les nanoparticules présentent généralement un moins bon rendement que leurs équivalents massifs. Ce phénomène peut s’expliquer par des pièges de surface (groupes -OH par exemple) qui sont plus nombreux en proportion dans les nanoparticules (rapport surface/volume élevé) et qui inhibent la luminescence. La réduction en taille des matériaux entraîne également une modification de l’environnement diélectrique de l’émetteur : ces effets d’indice de réfraction modifient le temps de vie des luminophores et donc leur rendement . D’autre part, pour une taille donnée, une meilleure cristallisation des particules favorise la luminescence compte tenu du fait que les défauts cristallins constituent des pièges pour la luminescence et font chuter le rendement interne. Dans le cas de couches à base de particules luminescentes, les luminophores sont également susceptibles de modifier la microstructure diélectrique de la couche. En effet, selon leur taille et leur forme, les particules peuvent fortement influencer le trajet optique de la lumière dans la couche. Dans ce cas, l’inhomogénéité d’indice optique du composite induit de la diffusion qui est fonction de la taille des particules et de la diférence d’indice de réfraction entre les particules et la matrice. La diffusion de la lumière peut alors modifier le trajet optique dans la couche puisque chaque particule diffuse la lumière indépendamment de l’angle du rayon incident. Dans ce cas, la diffusion induit une redistribution des angles d’émission et permet l’extraction dans le cône de lumière de rayons qui seraient piégés dans la couche en l’absence de diffusion. Nous reviendrons plus précisément sur l’impact de la diffusion sur l’extraction de lumière dans la partie traitant de la contribution de la matrice à la microstructure de la couche. La section efficace de diffusion des particules peut être calculée dans le cadre de la théorie de Mie . Bohren et Huffman ont en effet proposé un algorithme qui permet de calculer le facteur de diffusion pour des inclusions sphériques dans une matrice et qui a été implémenté dans le logiciel gratuit MiePlot . La figure 1.5 présente l’intensité diffusée par des particules d’oxydes (n = 1,8) dispersées dans l’air (n = 1) ou une matrice sol-gel (n = 1,7) en fonction de leur taille. L’intensité diffusée est calculée avec MiePlot pour une longueur d’onde de 620 nm et un angle de 20◦ par rapport à la direction d’incidence. Dans ce cas, on observe que si les particules sont très petites devant la longueur d’onde, il n’y a quasiment pas de diffusion. En revanche, des particules microniques diffusent la lumière, et ce d’autant plus que leur indice est éloigné de celui de la matrice hôte. Cette intensité diffusée est calculée ici pour une longueur d’onde visible de 620 nm, correspondant à leur longueur d’onde d’émission mais les particules sont également susceptibles de diffuser le rayonnement UV d’excitation ou d’autres longueurs d’ondes visibles. Notons que cette diffusion n’est pas forcément isotrope et qu’elle dépend d’un facteur d’anisotropie de diffusion qui est propre à une particule et dépend de sa forme et du matériau la constituant.

Inclusion de centres diffusants ou d’une rugosité de surface

   Une approche pour augmenter l’extraction de la lumière des couches est l’utilisation de la diffusion. Ceci a été développé essentiellement dans le cadre des LED ( Light Emitting Diodes ) inorganiques type GaN ou des OLED ( Organic Light Emitting Diodes ). En eet, le rendement externe de ces systèmes planaires émetteurs de lumière est limité par leur efficacité d’extraction à cause des effets de réflexion totale interne décrits plus haut. Ainsi, l’efficacité d’extraction d’une OLED varie entre 17 et 50 % selon les configurations et matériaux utilisés 10, 11, 12. Cette extraction directe est encore plus faible pour les LED à cause de la grande différence d’indice entre les semiconducteurs (n = 2,5-3,5) et l’air (n = 1). Par exemple, elle est de l’ordre de 6 % par face pour une diode planaire GaN sur saphir 13. Dans ce contexte, l’insertion de structures diffusantes permet de changer aléatoirement la trajectoire des photons et d’augmenter ainsi l’efficacité d’extraction. En effet, les photons réfléchis à l’interface avec l’air peuvent être redirigés vers la surface. En d’autres termes, on augmente la probabilité pour les photons de s’échapper de la couche puisque les centres diffusants permettent à la lumière diffusée de tomber dans le cône d’extraction. Différents types de structures diffusantes ont été étudiés pour favoriser l’extraction de lumière des LED et OLED. On citera la structuration aléatoire de la surface 14, 15 ou encore le dépôt d’un film diffusant au-dessus de l’émetteur. Dans ce cas, les centres diffusants peuvent être des sphères microniques de polymère ou d’oxyde (ZrO2 ou SiO2) incorporées dans une résine ou du PDMS . Les pores d’une couche poreuse peuvent également jouer le rôle de diffuseur . La figure 1.6, tirée d’une étude sur les OLED 19, résume comment les centres diffusants modifient le trajet optique de la lumière dans la couche et son extraction. Dans cet exemple, un film diffusant a été déposé sur une OLED. La lumière émerge de la couche active avec une distribution angulaire D(θ) au point a. Lors de son trajet optique dans la couche, le rayon rencontre un centre diffusant. Il peut alors être soit rétrodiffusé (point b), soit diffusé vers l’interface avec l’air (points d et f ). S’il est rétrodiffusé, le rayon arrive ensuite au point c, qui est à la surface de la couche active. Le rayon est réfléchi au point c, mais est fortement atténué à cause de la réflectivité non totale à l’interface et de possibles réabsorptions. Dans la couche diffusante, le rayon peut aussi être diffusé vers l’interface avec l’air (points d et f ). Lorsqu’il atteint l’interface, si l’angle d’incidence dépasse l’angle critique θc, le rayon est réfléchi vers l’intérieur de la couche (point e) où il est susceptible de rencontrer d’autres centres diffusants et être potentiellement redirigé vers l’interface. En revanche, si l’angle d’incidence appartient au cône d’extraction θ < θc, le rayon est directement diffracté vers l’air (point g).

Empilement de couches d’indices de réfraction différents

   Purcell a démontré, dans le domaine des ondes radio, la possibilité de modifier l’émission spontanée d’un émetteur si celui-ci est couplé avec un système électrique résonnant 20. En optique, ces systèmes résonnants sont basés sur un confinement spatial du rayonnement émis lorsqu’au moins une de leurs dimensions est du même ordre de grandeur que la longueur d’onde d’émission. Le procédé sol-gel offre la possibilité de fabriquer de telles microcavités et permet d’insérer une grande quantité d’émetteurs optiques dans la matrice. Durant sa thèse, Sébastien Rabaste a étudié des microcavités optiques élaborées par voie sol-gel, constituées de multi-couches alternées de SiO2 et TiO2. Ces empilements de couches transparentes diélectriques, avec une alternance d’indice de réfraction, sont également appelés miroir de Bragg. Sébastien Rabaste a en particulier mis en évidence l’influence de la microstructure du système multi-couches sur les propriétés optiques d’ions terre rares d’Eu3+ et de nanocristaux semiconducteurs de CdSe incorporés dans une couche de silice entre deux empilements. La figure 1.7 (a) présente une image en coupe d’une microcavité à miroir de Bragg : une couche luminescente à base de CdSe a été insérée au centre d’un empilement de couches de SiO2 et TiO2. Cette structure entraîne, pour la longueur d’onde correspondant à la résonance, une augmentation de l’intensité émise par la couche luminescente par rapport à la même couche non encadrée par l’empilement de Bragg. Dans ce cas, il ne s’agit pas uniquement d’effets d’extraction ou d’une augmentation de l’absorption de la lumière excitatrice liés à l’empilement. En effet, pour une structure donnée, la longueur d’onde d’émission est fixée par l’angle de résonance du miroir de Bragg et ne dépend pas seulement de l’émetteur. La microcavité peut être alors considérée comme un filtre spectral amplificateur. L’augmentation de l’intensité émise à la résonance (×5 à 10) ainsi que l’amincissement de la raie d’émission des CdSe sont visibles sur la figure 1.7 (b). On peut déplacer le pic d’émission en modifiant l’angle de résonance. Dans ce cas, la microstructure de la couche fixe les caractéristiques spectrales de l’émission qui ne sont pas uniquement définies par l’émetteur utilisé.

Quelle géométrie pour une meilleure efficacité ?

   La configuration classique des diodes blanches consiste à mettre le luminophore dans une matrice (polymère, silicone, époxy…) qui entoure la diode et constitue la couche de conversion. La diode et la couche de conversion sont intégrées dans un bulbe transparent du même matériau que la matrice de la couche de conversion (figure 1.12). La forme de dôme du système favorise l’extraction de la lumière émise car elle limite les phénomènes de réflexion totale interne inhérents aux systèmes planaires (cf. partie 1.3), d’autant plus que, dans cette conguration, la couche de conversion se situe au centre de l’arc de cercle formant le dôme. L’indice du matériau composant le bulbe transparent, typiquement entre 1,4 et 1,5, est intermédiaire entre celui de l’air et celui du semi-conducteur constituant la diode. Il augmente donc l’angle critique d’extraction hors de la diode bleue comparativement à la même puce dans l’air et permet d’en extraire davantage de lumière. Mais l’efficacité de cette configuration est limitée par les pertes associées à la dissipation de la lumière rétrodiffusée dans la diode. Pour résoudre les problèmes de rétrodiffusion, il est possible de modifier la géométrie du système. Différentes géométries ont récemment été proposées. Parmi tous les systèmes existants dans la littérature, nous en citerons deux. La configuration remote phosphore consiste à éloigner le luminophore de la puce de la diode (figure 1.13 (a)). Cette géométrie particulière permet de diminuer la fraction de lumière rétrodiffusée vers la diode toute en conservant la diffusion qui contribue à améliorer l’efficacité d’extraction hors de la couche plane de conversion 31. Une variante, appelée Elixir (figure 1.13 (b)), consiste à éloigner le luminophore de la puce en intégrant un espace d’air entre le semi-conducteur et la couche de conversion pour tirer prot des effets de réflexion totale interne dans le luminophore et diminuer ainsi la fraction de lumière rétrodiffusée dans la diode 32. On conserve ici la forme de dôme qui contribue à l’extraction des photons émis. Notons que ces solutions permettent également d’améliorer l’uniformité de la couleur et la stabilité de la couche de conversion (le luminophore est plus loin de la diode et chauffe moins).

Exemple d’étude mettant en évidence l’importance de la microstructure des systèmes de conversion de lumière

   Dans sa thèse 34, B. C. Krummacher rend compte du fait que les procédés physiques associés à la microstructure diélectrique des systèmes à down-conversion (OLED dans son cas) sont très proches des considérations développées au début de ce chapitre pour les couches sol-gel luminescentes. La gure 1.15 (a) résume les phénomènes physiques mis en jeu : absorption et réémission isotrope par le luminophore (rayon A), absorption par une particule de luminophore et recombinaison non radiative vers l’état fondamental (rayon B), diffusion par la particule de luminophore et extraction vers l’air (rayon C), réflexion en face arrière du substrat (rayon D), pertes dans le substrat (ici constitué par la couche active, rayon E), réflexion totale interne (rayon C). Les dimensions microniques des luminophores permettent d’étudier ces phénomènes par une approche tracé de rayons , sans tenir compte de la nature ondulatoire de la lumière. Pour ce type de problématiques, des simulations Monte Carlo de la propagation de la lumière dans la couche de conversion sont en effet couramment réalisées : dans les modèles de tracé de rayons, le spectre et les caractéristiques angulaires de l’émission sont interprétés comme des probabilités de distribution.

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Table des matières

Remerciements
Introduction
Chapitre 1 : Concepts de base et application choisie 
1.1 Comment faire des couches luminescentes les plus brillantes possible ? 
1.2 Films sol-gel luminescents à base de nanoparticules 
1.3 Pourquoi seulement une faible portion de la lumière sort de la couche ? 
1.4 Structure des couches : contributions de l’émetteur et de la matrice
1.4.1 Contribution du luminophore à la microstructure de la couche
1.4.2 Contribution de la matrice à la microstructure
1.4.3 Quand la microstructure de la couche influence le rendement interne du luminophore
1.5 Application choisie : génération de lumière blanche par down conversion
1.6 Microstructure de la couche de conversion pour les diodes blanches
1.6.1 Quelle géométrie pour une meilleure efficacité ?
1.6.2 Microstructure diélectrique du composite luminophore/matrice
1.7 Notre stratégie 
Chapitre 2 :Mise en évidence de l’eet d’un cristal photonique de surface sur l’extraction de lumière 
2.1 Bibliographie
2.1.1 Un cristal photonique, késako ?
2.1.2 Comment la structure périodique extrait-elle la lumière ?
2.1.3 Etat de l’art
2.1.4 Comment est réalisée la structuration de surface ?
2.2 Fabrication et caractérisation des couches modèles dépourvues de microstructure 
2.2.1 Fabrication des couches
2.2.2 Caractérisation des couches
2.3 Structuration de surface
2.3.1 Fabrication du cristal photonique
2.3.2 Caractérisation du cristal photonique
2.3.3 Effet de la structure sur le rendement externe
2.4 Etude de la luminescence résolue en angle de couches modèles structurées en surface 
2.4.1 Mesure expérimentale de la luminescence résolue en angle
2.4.2 Modèle optique
2.4.3 Vers une quantification de l’efficacité d’extraction
2.5 Insertion d’une sous-couche poreuse pour augmenter le guidage de la lumière émise dans la couche
2.5.1 Fabrication du matériau poreux
2.5.2 Effet de la sous-couche poreuse sur le guidage
2.5.3 Effet optique général de la sous-couche poreuse
2.5.4 Luminescence résolue en angle
Chapitre 3 : Optimisation des propriétés optiques des nanoparticules de YAG:Ce 
3.1 YAG:Ce comme matériau de conversion
3.1.1 Propriétés optiques du YAG:Ce
3.1.2 Techniques de synthèse du YAG:Ce
3.2 Synthèse glycothermale des nanoparticules de YAG:Ce 
3.2.1 Les nanoparticules
3.2.2 Le protocole de synthèse
3.2.3 Discussion des conditions expérimentales utilisées
3.2.4 Caractérisations structurales des nanoparticules
3.2.5 Caractérisations optiques des nanoparticules
3.3 Optimisation des propriétés optiques par le recuit protégé 
3.3.1 Le procédé de recuit protégé
3.3.2 Modications structurales associées au recuit
3.3.3 Evolution des propriétés optiques avec le recuit
Chapitre 4 : Couches de conversion à base de nanoparticules de YAG:Ce
4.1 Rappel de la stratégie
4.2 Couche de conversion YAG:Ce/TiO2
4.2.1 Fabrication du composite et caractérisation
4.2.2 Dépôts sur diodes
4.3 Couche de conversion à base de YAG:Ce déposée par pulvérisation
4.3.1 Dépôt par pulvérisation et caractérisation
4.3.2 Diffusion des couches déposées par pulvérisation
4.3.3 Dépôt sur diodes
4.4 Réalisation d’une diode blanche avec les nanoparticules de YAG:Ce optimisées
4.4.1 Diodes blanches à calotte
4.4.2 Comparaison des diodes à calotte à base de nanoparticules de YAG:Ce brutes ou recuites
4.4.3 Caractérisation de la diode à calotte
4.4.4 Discussion sur la quantité de matière nécessaire et la pertinence de l’approche films minces
Discussion et conclusion
Discussion et analyse critique
Conclusion
Publications associées à ce travail de thèse
Annexe A : Comment mesurer le rendement quantique du luminophore ?
A.1 Mesure relative du rendement interne de luminescence
A.2 Mesure absolue du rendement interne en sphère d’intégration
Annexe B : Comment caractériser une source blanche ?
B.1 La luminance
B.2 La chromaticité
B.3 Température de Couleur (TC)
B.4 L’indice de rendu des couleurs (IRC)
Annexe C : Codopage YAG:Ce/Eu
C.1 Bibliographie : Nouveaux luminophores pour des diodes blanches plus performantes
C.1.1 Améliorer l’Indice de Rendu des Couleurs
C.1.2 Stabilité vis-à-vis de la température
C.2 Codopage YAG:Ce/Eu
C.2.1 Nanoparticules de YAG:Eu
C.2.2 Nanoparticules de YAG codopées Ce/Eu
Annexe D : Fabrication des couches modèles
D.1 Synthèse du chélate d’Europium
D.2 Synthèse du sol de TiO2
D.3 Conditions de dépôt
D.4 Synthèse du sol de TiO2 pour l’embossage
Résumé général

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