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Généralités sur les polymères conducteurs
Les polymères conducteurs appartiennent à la famille des polymères conjugués, caractérisés par une conjugaison des liaisons 𝞹 le long de la chaine. Leur découverte a ouvert la voie à des matériaux possédant à la fois les propriétés électroniques des métaux et la facilité de mise en œuvre des plastiques. En vue de préparer des polymères organiques à haute conductivité, des efforts considérables ont été entrepris. Les polymères conducteurs présentent deux avantages par rapport aux matériaux inorganiques traditionnels utilisés comme conducteurs. D’une part, la transformation de polymères conducteurs en composants électriques et électroniques, par moulage et autres techniques classiques employées pour les plastiques, est facile à mettre en œuvre par rapport aux procédés métallurgiques utilisés pour les matériaux conducteurs inorganiques. D’autre part, la légèreté des matériaux polymères faciliterait leur utilisation et diminuerait leurs coûts.
Historique
L’histoire des polymères conjugués commence au début des années 1970. En 1973 Walatka et al. [1] découvrent qu’un polymère inorganique, le polynitrure de soufre (SN)x a un comportement métallique. La conductivité à température ambiante du (SN)x est de l’ordre de 10³ W.m-1.K-1 , inférieure à celle d’un métal très bon conducteur comme le cuivre (6.10⁵ W.m-1.K-1) mais largement supérieure à celle d’un isolant comme le polyéthylène, par exemple, (10⁻¹⁴ W.m-1.K-1). Le caractère métallique du polynitrure de soufre est une propriété intrinsèque du matériau, liée à la présence d’un électron célibataire sur chaque unité S=N, qui peut se déplacer sous l’effet d’un champ électrique. Même si ses propriétés physiques ne permettent pas de le commercialiser, le (SN)x a ouvert la voie à la recherche de polymères organiques conducteurs. En effet, en 1977, Shirakawa et al. [2] ont montré qu’un isolant, le polyacétylène, dont la conductivité intrinsèque est inférieure à 10⁻⁵ S.cm-1 peut atteindre une conductivité proche de celle d’un métal (10³ W.m-1.K-1), en l’exposant tout simplement à des espèces oxydantes ou réductrices (c’est ce qu’on appelle «phénomène de dopage ») faisant alors passer le polymère de l’état d’isolant à celui de conducteur. Leurs travaux ont été d’ailleurs récompensés par le prix Nobel de Chimie en 2000[3].
Après la découverte du polyacétylène, le même principe a été appliqué avec succès à d’autres polymères organiques tels que le polyparaphénylène, le polyparaphénylène vinylène, le polythiophène, éthylénedioxypyrrole, éthylènedioxythiophène, polypyrrole, la polyaniline… Les propriétés de conduction ont été les plus étudiées sur le plan fondamental, d’autres caractéristiques des polymères conducteurs intéressantes sont largement explorées aujourd’hui, et en particulier leurs propriétés optiques. Les matériaux organiques plastiques sont très largement étudiés, dans plusieurs domaines d’études tels que la chimie, la catalyse, l’électrochimie, la biochimie, la physique etc… Leur facilité de mise en œuvre et leur légèreté faciliteraient alors leur utilisation et diminueraient leur coût [4]. Ils sont en passe de devenir une technologie clé de la prochaine révolution électronique.
Les grandes familles des polymères
Le terme « polymère conducteur » s’utilise le plus souvent pour designer l’ensemble des polymères conjugués, ayant une conductivité soit remarquable ou pas. Les structures des principaux polymères conducteurs tels que le poly (acétylène), le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT), le poly (thiophène), le poly (p-phénylène vinylène) (PPV), le poly (pyrrole) et le poly (aniline) .
Contrairement aux polymères organiques conventionnels, les polymères conducteurs, de par leurs structures intrinsèques, présentent une conjugaison totale qui leur confère les propriétés communes et induisent une structure électronique les rapprochant des semi-conducteurs .
Propriétés des polymères conducteurs
Systèmes conjugués
Le caractère conducteur ou (semi-conducteur) d’un matériau organique est dû à l’alternance des liaisons simples et doubles entre atomes de carbone le long de la chaîne. Les doubles liaisons sont responsables de la rigidité des polymères et limitent leur solubilité. Le plus simple et le plus connu d’entre eux étant le polyacétylène. Le recouvrement de deux orbitales atomiques Pz de deux carbones voisins, doublement liés, forme une orbitale moléculaire de type π. L’électron peut ainsi passer librement d’un atome de carbone à un autre .
Structure électronique
Afin de comprendre le phénomène de conduction électronique dans ces matériaux, il est nécessaire de faire appel à la théorie des bandes. Les polymères, dans leur état neutre, c’est-à dire non dopé, se présentent comme des isolants avec une bande interdite de quelques électronvolts (eV). La bande interdite d’un matériau est un paramètre clé qui gouverne sa conductivité électrique. Etant donné leur similitude avec les semi-conducteurs, les chercheurs du domaine ont pris l’habitude de représenter la configuration électronique des polymères conducteurs avec des schémas de bandes.
L’énergie nécessaire pour amener un électron du haut d’un HOMO vers le bas de la LUMO est communément appelée gap du polymère. La valeur énergétique de ce gap (Eg) permet de différencier un isolant d’un conducteur : les polymères conducteurs ont un gap relativement large (de l’ordre de 3 eV pour le polyfluorène par exemple). Ils sont donc naturellement isolants. Mais, comme il a été dit précédemment les orbitales 𝞹 permettent le déplacement des électrons et des trous entre molécules, ce qui permet au polymère de fonctionner comme semi-conducteur. Quand 0 < Eg < 2 eV, le composé est semi-conducteur et quand Eg négatif, le composé est conducteur. Eg négative signifie que les deux bandes se superposent comme dans le cas des métaux de transition qui sont fortement conducteurs [6]. Les polymères 𝞹 conjugués non -dopés sont généralement des isolants car la largeur de la bande interdite est trop grande. Le dopage rend cependant ces polymères semi-conducteurs en créant des porteurs de charges.
Principe de mouillabilité
La mouillabilité est l’aptitude d’un liquide à s’étaler sur une surface. C’est une échelle continue qui part de zéro (0°) pour des surfaces complètement mouillées à 180° pour des surfaces non mouillantes. Des mesures d’angles de contact apparentes et dynamiques sont souvent nécessaires pour bien caractériser la mouillabilité d’une surface et classer les matériaux selon leurs caractères hydrophiles/hydrophobes. Il est généralement accepté que si l’angle de contact est inférieur à 90° (θ < 90º), la surface est considérée comme hydrophile, hydrophobe si l’angle de contact est compris entre 90º et 150º (90º ≤ θ < 150º) et superhydrophobe si θ ≥ 150º. A cette fin, différents modèles ont été développés pour décrire l’angle d’une goutte à l’équilibre sur une surface.
Angle de contact, hystérèse et angle de glisse
Lorsque la surface solide n’est pas homogène, l’effet d’ancrage peut avoir lieu partout. Il en résulte que l’angle de contact peut varier à tout endroit de la surface. On appelle angle d’avancée Θa, la valeur la plus grande de l’angle de contact et angle de reculée Θr, la plus petite. La différence entre ces deux angles limites est appelée hystérèse de l’angle de contact. La ligne de contact ne se met à avancer que si l’angle de contact est supérieur à Θa. De même, elle ne recule que si l’angle de contact est inférieur à Θr. Une conséquence de ce phénomène est l’accrochage d’une goutte sur un plan incliné . Lorsqu’une goutte est soumise à la gravité, elle commence par se déformer jusqu’à ce que l’angle à l’avant de la goutte soit égal à l’angle d’avancée et l’angle à l’arrière égal à l’angle de reculée. Ensuite, seulement elle ruisselle.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
Chapitre 1 : Généralités sur les polymères conducteurs
1.1 Introduction
1.2 Historique
1.3 Les grandes familles des polymères
1.4 Propriétés des polymères conducteurs
1.4.1 Systèmes conjugués
1.4.2 Structure électronique
1.4.3 Dopage des polymères conducteurs
1.4.3.1 Principe du dopage
1.4.3.2 Dopage de type p
1.4.3.3 Dopage de type n
1.5 Principe de mouillabilité
1.5.1 Théorie de Young-Dupré
1.5.2 Théorie de Wenzel et de Cassie-Baxter
1.5.2.1 Théorie de Wenzel
1.5.2.2 Théorie de Cassie-Baxter
1.5.3 Angle de contact, hystérèse et angle de glisse
1.5.4 Facteurs pouvant influencer l’hydrophobie d’une surface
1.5.4.1 L’énergie ou la tension de surface
1.5.4.2 La structuration de la surface
Conclusion
Chapitre 2 : Étude de la mouillabilité des polymères dérivés du thiophène
2.1 Le poly (3,4-éthylèneoxythiathiophène) (PEOTT) substitué par des chaines fluorées
2.1.1 Synthèse de poly (3,4-éthylèneoxythiathiophene) substitué par des chaines fluorées
2.1.2 Caractérisation des surfaces des films polymériques dérivées de PEOTT-Fn
2.2 Le poly (3 ,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) substitué par des noyaux aromatiques
2.2.1 Synthèse de PEDOT substitué par des noyaux aromatiques
2.2.2 Caractérisation des surfaces des films polymériques dérivées de PEDOT
2.3 Le poly (3,4-propylènedioxythiophene) (PProDOT) substitué par des chaines alkyls ramifiées
2.3.1 Synthèse de PProDOT-(br-Cn)
2.3.2 Caractérisation des films polymériques dérivés de PProDOT-(br-Cn)
Conclusion
CONCLUSION GENERALE
