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En raison de leurs propriétés physiques intéressantes, les oxydes transparents conducteurs (TCO) ont beaucoup attiré l’attention des chercheurs ces dernières années. En effet, ces matériaux qui conjuguent une conductivité électrique et une transparence optique dans le visible sont intégrés dans plusieurs dispositifs optoélectroniques. La plupart des applications envisagées sont de type couches minces.
HISTORIQUE
Le terme Oxydes transparents conducteurs (TCO pour Transparent Conducting Oxide) désigne une classe de matériaux combinant deux propriétés antinomiques : la conduction électrique et la transmittance dans le domaine visible de la lumière. Historiquement, la recherche scientifique dans ce domaine a connu plusieurs phases de développement. C’est avec la découverte, en 1907, du scientifique allemand Karl Beadeker qu’a commencé l’histoire des TCO. En effet, il constata qu’une couche mince d’oxyde de cadmium (CdO) est à la fois transparente et conductrice. Les avancées scientifiques entre 1930 et 1940 ont connu d’autres évolutions dans la famille des oxydes. D’autres études ont connu la lumière notamment lors de la découverte de l’oxyde d’étain (SnO2) par Jesse T. Littleton en 1931 et le dopage de ce matériau par l’antimoine (SnO2 : Sb), le chlore (SnO2 : Cl) et le fluor (SnO2 : F) respectivement en 1946, 1947 et 1951. Dans les années 1940-1950, les recherches ont été orientées vers le développement de l’oxyde d’indium (In2O3). Ces études ont conduit à la découverte de l’oxyde d’indium dopé à l’étain (In2O3 : Sn), dénommé ITO (Indium Tin Oxide), par John M. Mochel en 1951. Il s’en est suivi l’étude des propriétés optiques et électriques de l’oxyde de zinc (ZnO) par E. Scharowski en 1953. Dans les décennies suivantes, les études se sont orientées vers le développement des TCO à base d’indium et de zinc jusqu’à l’élaboration de l’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (ZnO:Al) pour la première fois en 1971 par M. Matsuoka, qui a montré des propriétés similaires à celles des ITO.
Il a fallu attendre les années 90 pour qu’un véritable essor soit constaté dans ce domaine, avec un nombre de publications qui croit exponentiellement.[7] Les TCO pouvaient dès lors être répartis en deux catégories : les oxydes d’étain aux dopages divers et l’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO). L’ITO s’est rapidement révélé comme le matériau transparent conducteur le plus performant du point de vue électrique et optique car il présente le meilleur compromis entre transparence et conductivité .
DEFINITION D’UN TCO
Selon la théorie des bandes d’énergie, les matériaux sont répartis en trois catégories suivant leurs états électroniques : les métaux, les isolants et les semi-conducteurs. Dans un métal, la bande de conduction (BC) et la bande de valence (BV) se recouvrent, permettant la libre circulation des électrons. Un semi-conducteur, quant à lui, a une bande interdite (BI) qui sépare la bande de valence et la bande de conduction et est communément appelée gap et notée Eg .
L’énergie des électrons ne peut pas prendre une valeur située dans cette bande. Pour passer de la bande de conduction à la bande de valence, les électrons doivent acquérir une certaine énergie. Les isolants ont un gap élevé ((Eg > 4 eV ).Leur bande de conduction reste vide même à température ambiante.
Du point de vue physique, un matériau avec une transparence dans le visible et une conductivité électrique semble présenter des propriétés antagonistes. En fait, pour qu’un matériau soit transparent dans le domaine visible du spectre, il ne doit pas absorber le rayonnement dans l’intervalle de longueurs d’onde 400 800 nm nm − . Autrement dit, il doit posséder un gap optique supérieur à 3,1 eV , or la plupart de ces matériaux sont des isolants. Par exemple, les verres sont des matériaux communs transparents dans le visible et amorphes ; c’est-à-dire leur structure n’est pas cristallisée. Ils ont des gaps très élevés et ne peuvent conduire le courant électrique. De l’autre côté, les métaux qui sont de bons conducteurs électriques, réfléchissent une grande partie du spectre électromagnétique, y compris la partie visible à cause de leurs électrons libres. Donc, la coexistence de la transparence qui nécessite un gap important et une faible densité de porteurs, et de la conductivité qui, au contraire, demande un gap faible et une importante densité de porteurs semble inattendue et impossible. Pourtant, il existe un nombre limité de matériaux qui présentent à la fois ces deux caractéristiques complètement aux antipodes : les TCO. Cette propriété très particulière nécessite certaines conditions qui dépendent de la nature, du nombre et de l’arrangement des cations métalliques dans la structure cristalline de l’oxyde, ainsi que de la morphologie de la couche et des défauts intrinsèques (lacunes d’oxygène et les interstitiels du métal) ou extrinsèques (dopants).[8] Les semi-conducteurs présentant un gap relativement large sont théoriquement transparents dans le domaine du visible. Le dépôt en couche mince de ces matériaux assure une faible absorption. Par dopage, on peut augmenter le nombre d’électrons libres et la conduction est accrue.
PROPRIETES GENERALES DES TCO
Les TCO sont des semi-conducteurs et en tant que tels, ils peuvent être de deux types : type n (conduction assurée par des électrons) et type p (conduction assurée par des trous). Cependant, les oxydes transparents de type p, même s’ils existent, sont plus difficiles à obtenir et ont des performances significativement inférieures comparées à celles de type n, notamment en ce qui concerne la résistivité. A l’heure actuelle, les TCO qui présentent les meilleures caractéristiques électriques sont de type n. Ces derniers possèdent un excès d’électrons dans leurs réseaux et ces électrons peuvent être créés par des défauts de structure induisant un déséquilibre dans la stœchiométrie de l’oxyde, ou bien par un dopage approprié.
PROPRIETES PHYSIQUES DES TCO
PROPRIETES ELECTRIQUES
Des études réalisées sur les oxydes semi-conducteurs ont montré que les propriétés de transport dépendent fortement de la sous-stœchiométrie ainsi que de la nature et de la quantité d’impuretés introduites dans le matériau par dopage.
Conduction due aux lacunes
Un oxyde stœchiométrique est isolant, aussi la stœchiométrie parfaite n’existe pas dans les TCO. En effet, dans la structure cristalline, certains atomes d’oxygène quittent leur site et passent dans la phase gazeuse environnante en laissant derrière eux des lacunes anioniques qui piègent les deux électrons de l’ion O2-. Cela correspond à l’apparition d’un niveau d’énergie dans la bande interdite, près de la bande de conduction. Une énergie assez faible permettra alors d’activer ces électrons piégés qui passeront dans la bande de conduction, provoquant une ionisation des lacunes.
Conduction due aux impuretés (dopage)
Le dopage est un autre moyen permettant de modifier la conductivité d’un oxyde. Pour cela, on remplace, lors de l’élaboration, un certain nombre d’atomes du composé par des atomes étrangers. Afin d’éviter une déformation importante du réseau cristallin, il est nécessaire que le rayon ionique de l’atome introduit soit aussi proche que possible de celui de l’atome substitué. Ces impuretés sont généralement des atomes de valence immédiatement supérieure (inférieure pour le dopage de type p) à celle des atomes substitués. Chaque atome dopant fournit un électron libre, et est considéré alors comme un atome donneur, ce qui permet de placer le niveau de Fermi très proche de la bande de conduction ou même à l’intérieure de celle-ci dans le cas d’un dopage fort. Ceci implique que la bande de conduction soit partiellement remplie d’électrons à température ambiante, rendant ainsi le TCO conducteur.
Du point de vue électronique, l’introduction d’impuretés a pour effet l’apparition d’un niveau intermédiaire dans la bande interdite, près de la bande de conduction. L’écart existant entre la limite de la bande de conduction et le niveau donneur introduit s’appelle énergie d’activation de l’impureté. Il est équivalent à son énergie d’ionisation. Pour les semi-conducteurs non dégénérés ; c’est-à-dire avec une concentration faible d’impuretés, on peut toujours utiliser l’équation (I −1) pour le calcul de l’énergie d’activation. L’augmentation du nombre d’impuretés a pour effet l’apparition d’une bande continue. Lorsque la concentration en impuretés augmente au-delà d’une certaine valeur critique, cette bande forme une coalescence avec la bande de conduction et l’énergie d’activation s’annule. Le semi-conducteur se comporte comme un métal, il est dégénéré.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
I. CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES OXYDES TRANSPARENTS CONDUCTEURS (OTC)
I.1 HISTORIQUE
I.2 DEFINITION D’UN TCO
I.3 PROPRIETES GENERALES DES TCO
I.4 PROPRIETES CHIMIQUES DES TCO
I.5 PROPRIETES PHYSIQUES DES TCO
I.5.1 PROPRIETES ELECTRIQUES
I.5.2 PROPRIETES OPTIQUES
I.6 DOMAINES D’APPLICATION DES OXYDES TRANSPARENTS CONDUCTEURS
I.7 QUELQUES TECHNIQUES D’ELABORATION ET DE CARACTERISATION DE COUCHES MINCES D’OXYDES TRANSPARENTS CONDUCTEURS
I.7.1 NOTION DE COUCHE MINCE
I.7.2 PRINCIPE DE DEPOT DE COUCHES MINCES
I.7.3 DESCRIPTION DE QUELQUES TECHNIQUES
I.7.4 DESCRIPTION DE QUELQUES TECHNIQUES DE CARACTERISATION DE COUCHES MINCES
II. CHAPITRE II : ETUDE BIBLIOGRAPHYQUE DE L’OXYDE DE ZINC (ZnO)
II.1 PROPRIETES GENERALES DE ZnO
II.1.1 PRESENTATION DU MATERIAU
II.1.2 STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DE ZnO
II.1.3 STRUCTURE DE BANDE DE ZnO
II.1.4 Niveaux d’énergie d’exciton
II.2 DEFAUTS DANS ZnO
II.2.1 Les défauts intrinsèques
II.2.2 Les défauts extrinséques : Dopage non intentionnel
II.2.3 DOPAGE INTENTIONNEL DE ZnO
II.3 PROPRIETES PHYSIQUES DE ZnO
II.3.1 Propriétés optiques
II.3.2 Propriétés électriques
II.3.3 Propriétés mécaniques
II.3.4 Propriétés magnétiques
II.3.5 Propriétés piézoélectriques
II.3.6 Propriétés thermiques
II.4 PROPRIETES CHIMIQUES
II.5 PROPRIETES PHYSIQUES DE L’OXYDE DE MAGNESIUM ET DE ZINC Zn1-xMgxO
II.5.1 L’OXYDE DE MAGNESIUM MgO
II.5.2 SYNTHESE DE L’OXYDE DE MAGNESIUM ET DE ZINC
II.5.3 VARIATION DES PROPRIETES DE L’OXYDE DE MAGNESIUM ET DE ZINC (Zn1-xMgxO) EN FONCTION DE LA CONCENTRATION x EN MAGNESIUM
III. CHAPITRE III : ETUDE THEORIQUE D’UNE HETERO-STRUCTURE A PUITS QUANTIQUE
III.1 NOTION DE PUITS DE POTENTIEL
III.2 CONFINEMENT QUANTIQUE DANS UN SEMI-CONDUCTEUR
III.3 TYPES DE PUITS QUANTIQUES
III.4 HETEROSTRUCTURE A PUITS QUANTIQUE Zn1-xMgxO / ZnO / Zn1-xMgxO
III.4.1 PRESENTATION
III.4.2 DIAGRAMME DE BANDES DE L’HETEROSTRUCTURE
III.5 DEVELOPPEMENT ANALYTIQUE
III.5.1 Résolution de l’équation de Schrödinger dans le cas d’un puits quantique rectangulaire fini
III.5.2 Détermination des énergies propres
III.5.3 Expression de la fonction d’onde après determination des constantes d’integration : B1 ; A2′ et B2′
III.5.4 Densité de probabilité de présence
IV. CHAPITRE IV : APPROCHE NUMERIQUE RESULTATS ET DISCUSSIONS
IV.1 ETUDE DE LA BANDE DE CONDUCTION
IV.2 ETUDE DE LA BANDE DE VALENCE
IV.3 CALCUL D’ENERGIES DE TRANSITIONS INTER-BANDES
CONCLUSION GENERALE
