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Généralités sur les membranes de filtration d’eau
Véritables barrières physiques aux particules en suspension dans l’eau, les membranes de filtration possèdent une porosité propre déterminant leur domaine d’application. Ainsi, il existe plusieurs catégories de membranes : microfiltration (MF), ultrafiltration (UF), nanofiltration (NF) et osmose inverse (OI).
L’utilisation de ces technologies est une étape de la clarification de l’eau afin d’obtenir une qualité d’eau souhaitée (par exemple : eau potable). Il existe différentes géométries de membranes :
– Membranes planes : elles se présentent sous forme de plaque ou spiralée.
– Membranes fibres creuses : elles possèdent un diamètre interne et un diamètre externe de l’ordre du millimètre, et sont principalement constituées de matériaux organiques .
– Membranes tubulaires : elles peuvent être mono ou multi canaux et présentent des diamètres supérieurs aux fibres creuses.
Les membranes se caractérisent également par leur structure :
– Symétrique : les membranes présentent une porosité homogène sur toute leur épaisseur.
– Asymétrique : les membranes présentent un gradient de porosité dans l’épaisseur. La peau sélective possède une porosité fine qui assure la filtration des particules en suspension dans l’eau. Une membrane peut présenter une peau sélective en interne ou en externe, voire les deux. Le cœur de la membrane possède généralement une porosité plus large.
– Composite : la membrane est constituée de couches distinctes constituées de matériaux de nature différente.
Dans le cadre de ce travail, l’étude portera sur des membranes organiques fibres creuses majoritairement utilisées dans le domaine du traitement de l’eau.
Pour une utilisation sur site, des milliers de membranes fibres creuses sont assemblées en unités appelées modules de filtration. Il existe deux types de modules :
– les modules immergés : les fibres sont maintenues à leurs extrémités par un empotage et sont directement immergées dans des bassins contenant l’eau à traiter. Ces modules sont principalement utilisés dans des bioréacteurs à membranes.
– les modules carter : les fibres, maintenues à leurs extrémités par un empotage, sont placées dans un « caisson » tubulaire rigide (Figure A. 3). L’utilisation de ces modules permet de contrôler la pression transmembranaire. Il s’agit de modules basse pression (autour de la pression atmosphérique).
Procédés de fabrication des membranes
L’inversion de phase
Les membranes de filtration sont généralement mises en œuvre par le procédé d’inversion de phase . Le polymère constitutif principal de la future membrane est en solution dans un solvant. Cette solution est appelée collodion. La viscosité de ce collodion est un des nombreux paramètres à contrôler pour la fabrication des membranes. Cette solution visqueuse est soit coulée sur un support (cas des membranes planes) soit extrudée au travers d’une filière de façon à obtenir la forme de la membrane désirée (cas de membranes fibres creuses). Quel que soit le type de fabrication choisi, la membrane est formée suite à un changement d’état thermodynamique du collodion. Il existe différents types de fabrication des membranes par inversion de phase dont les plus couramment rencontrés dans la littérature sont les suivants :
– NIPS (Non Solvent Induced Phase Separation) ou VIPS (Vapor Induced Phase Separation). Le changement d’état du collodion est provoqué par la mise en contact avec un non solvant (VIPS : vapeur d’eau) (Figure A. 4).
– TIPS (Thermally Induced Phase Separation). Le changement d’état du collodion est provoqué par un changement de température.
Dans les deux cas de figure, une phase riche en polymère va se créer : il s’agit de la future membrane, ainsi qu’une phase pauvre en polymère (et donc riche en solvant), qui correspond aux pores en formation. Le choix des paramètres de fabrication est déterminant dans la définition des caractéristiques de la membrane finale, telles que la taille et la forme des pores ou encore les propriétés mécaniques .
Le choix des matériaux
Parmi les nombreux paramètres de fabrication influençant les caractéristiques de la membrane finale, la composition du collodion peut être ajustée par :
– L’ajout d’additif(s) modifiant par exemple l’hydrophilie du polymère principal constitutif de la membrane .
– L’ajout d’agent porogène afin de favoriser la formation des pores.
Le polymère constitutif principal
Dans le cas des membranes de filtration organiques, les polymères les plus fréquemment rencontrés sont l’acétate de cellulose , le polysulfone, le polyéthersulfone ou le polyacrylonitrile. Les membranes de filtration les plus récentes sont fabriquées à partir de polytétrafluoroéthylène ou encore de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) . Ces matériaux sont principalement utilisés en raison de leur résistance chimique, thermique et mécanique. L’hydrophilie naturelle de certains polymères tels que l’acétate de cellulose en fait un bon candidat pour la fabrication des membranes car elle favorisera l’obtention de flux de filtration élevés. Si les polymères constitutifs principaux sont naturellement peu hydrophiles, des additifs y sont généralement ajoutés.
Les additifs
L’ajout d’agents hydrophiles à une membrane fabriquée à partir d’un polymère de très faible hydrophilie permettra d’augmenter le caractère hydrophile de la membrane favorisant ainsi le transport de l’eau à travers celle-ci . Concernant les agents hydrophiles, l’acétate de cellulose, le polyméthacrylate de méthyle , le polyvinylpyrrolidone , ou encore le polyvinylacétate sont les plus fréquemment utilisés.
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Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE A – ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. LES TECHNOLOGIES MEMBRANAIRES
I.1 Généralités sur les membranes de filtration d’eau
I.2 Procédés de fabrication des membranes
I.2.1 L’inversion de phase
I.2.2 Le choix des matériaux
I.2.3 Le fonctionnement opérationnel des membranes
I.2.4 La porosité des membranes
II. LE VIEILLISSEMENT DES MEMBRANES
II.1 Le PVDF
II.1.1 Présentation du PVDF
II.1.2 La dégradation du PVDF en milieu basique
II.2 La solution d’hypochlorite de sodium
II.3 Vieillissement en milieu chloré
II.3.1 Dégradation des membranes de filtration
II.3.2 Les membranes de filtration en PVDF
III. CONCLUSION
CHAPITRE B – MATERIAUX ET METHODES EXPERIMENTALES
I. LES MATERIAUX ETUDIES
I.1 Le film de PVDF
I.2 Les membranes fibres creuses
I.2.1 La membrane PVDF/0
I.2.2 La membrane PVDF/AH
I.3 Fabrication de mini-modules
II. LES ESSAIS DE VIEILLISSEMENT ACCELERE
III. METHODES DE CARACTERISATION
III.1 Etude de la structure des matériaux
III.1.1 Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)
III.1.2 Résonance Magnétique Nucléaire (RMN)
III.1.3 Chromatographie d’exclusion stérique (CES)
III.1.4 Calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry, DSC)
III.1.5 Observations de la morphologie
III.2 Etude des propriétés
III.2.1 Les propriétés mécaniques – Essais de traction
III.2.2 Essais de sorption d’eau
III.2.3 Essais de sorption d’azote à 77K
III.2.4 Mesures dimensionnelles des membranes
III.2.5 La perméabilité hydraulique des membranes
III.2.6 La rétention aux virus et bactéries
III.2.7 La propension au colmatage des membranes
CHAPITRE C – CARACTERISATION INITIALE
I. LE FILM DENSE DE PVDF
I.1 Structure Chimique
I.1.1 A l’échelle moléculaire
I.1.2 A l’échelle macromoléculaire
I.1.3 A l’échelle supramoléculaire
I.2 Propriétés
I.2.1 Les propriétés mécaniques
I.2.2 L’hydrophilie
II. LES MEMBRANES EN PVDF
II.1 Structure chimique des membranes
II.1.1 A l’échelle moléculaire
II.1.2 A l’échelle macromoléculaire
II.1.3 A l’échelle supramoléculaire
II.2 Propriétés des membranes
II.2.1 La morphologie
II.2.2 Les propriétés mécaniques
II.2.3 L’hydrophilie
II.2.4 La porosité
II.2.5 Les caractéristiques opérationnelles des membranes
III. CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE
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