Extraction sélective des terpènes oxygénés d’huile essentielle d’agrumes 

Les huiles essentielles d’agrumes

D’une manière générale, les huiles essentielles sont des mélanges odorants comportant de nombreuses molécules, obtenus par entraînement à la vapeur d’eau (hydrodistillation) de matières végétales d’origine botanique spécifiée ou par expression du péricarpe des agrumes, et séparés de la phase aqueuse par des procédés physiques (Huet (1991b)).
Il est important de distinguer les huiles essentielles des concrètes, qui sont obtenues par extraction solide-liquide des matières végétales à l’aide de solvants organiques. Par ailleurs, on appelle absolues les produits obtenus par extraction à l’éthanol des concrètes.
Les huiles essentielles d’agrumes sont parmi les plus abondantes et les moins chères. Selon Lawrence (2009), les quantités produites à la fois par expression et par hydrodistillation s’élevaient à environ 62 500 tonnes en 2007. L’huile essentielle d’orange «cold-pressed» est la plus abondante (51 000 tonnes en 2007), suivie de l’huile essentielle de citron «cold-pressed» (9 200 tonnes), puis de l’huile essentielle de citron vert (ou lime) obtenue par hydrodistillation (1 800 tonnes) et enfin l’huile essentielle de mandarine «cold-pressed» (460 tonnes). Le Brésil est le principal producteur d’huile essentielle d’orange suivi des États-Unis (Floride et Californie, principalement). L’Argentine est le principal producteur d’huile essentielle de citron avec 5 500 tonnes en 2007, la deuxième région productrice est ensuite la Californie. Le bassin méditerranéen occupe également une place importante dans la production d’huiles essentielles de ces deux agrumes.
Selon Matthews et al. (1987), les huiles essentielles d’agrumes sont utilisées dans de nombreuses applications industrielles dans le secteur agroalimentaire (boissons, confiseries, condiments, crèmes glacées) comme cosmétique (parfums, savons, huiles de massage) ou encore pharmaceutique. Des utilisations en peintures, insecticides, plastiques et textiles sont également mentionnées par ces mêmes auteurs.

L’extraction liquide-liquide

Il s’agit d’une technique largement appliquée à l’échelle industrielle pour l’extraction sélective de terpènes oxygénés d’huiles essentielles d’agrumes (Huet (1991a)).
L’extraction liquide-liquide est une technique de séparation largement utilisée à l’échelle industrielle dans de nombreux domaines (hydrométallurgie, nucléaire, pétrochimie, pharmacie, agroalimentaire…).

Principe, coefficients de partage et sélectivité

L’extraction liquide-liquide est un procédé qui permet la séparation de deux ou plusieurs constituants d’un mélange grâce à leur répartition inégale entre deux phases liquides non ou partiellement miscibles. Le principe est de mettre en contact intime une solution d’alimentation contenant les constituants à séparer (solutés) avec une seconde phase liquide appelée solvant. Après un temps suffisant, permettant d’obtenir l’équilibre entre les phases (égalité des potentiels chimiques), les deux liquides sont séparés par décantation, centrifugation ou d’autres techniques permettant la récupération de l’extrait.

Critères de choix d’un solvant d’extraction

Le choix du solvant d’extraction fait l’objet d’un compromis selon des considérations d’ordre thermodynamique, cinétique et économique. Dans le cas d’une application en extraction liquide-liquide à membrane, les critères importants sont :
Grande capacité d’extraction (P élevé) et sélectivité élevée en faveur des composés que l’on cherche à extraire, ici les terpènes oxygénés,
Faible viscosité (< 30 mPa.s), d’une part pour faciliter le transfert de matière et d’autre part pour minimiser les pertes de charge dans l’équipement,
Compatibilité chimique avec l’ensemble des matériaux de l’installation pilote (membrane, colle, joints, tuyaux…),
Stabilité chimique du solvant et compatibilité avec le composé extrait (éviter d’éventuelles réactions lors du chauffage du produit dans les étapes ultérieures du procédé),
Faible coût et régénération possible (favoriser les solvants avec un point d’ébullition bas afin de minimiser la consommation d’énergie lors de son évaporation),
Sécurité de manipulation (limiter la toxicité et l’inflammabilité par exemple), Compatibilité pour des utilisations alimentaires (« food grade »). Les solvants répondant à tous les critères précédents mais n’étant pas autorisés d’un point de vue législatif ne peuvent pas être envisagés. Par exemple, au niveau européen, la Directive n° 2009/32/CE du 23/04/09 relative au rapprochement des législations des Etats membres concernant les solvants d’extraction utilisés dans la fabrication des denrées alimentaires et de leurs ingrédients fournit une liste des solvants autorisés (éthanol, acétate d’éthyle…) et des solvants dont l’utilisation est soumise à des conditions d’utilisation particulières (hexane, dichlorométhane, méthanol…) avec des teneurs maximales en résidus dans la denrée alimentaire finale.

Principe et mise en œuvre de l’extraction liquide-liquide à membrane

Principe de l’extraction liquide-liquide à membrane

Le principe de la technique est identique à celui de l’extraction liquide-liquide et présente la spécificité d’une interface stabilisée dans les pores d’une membrane. La membrane a uniquement un rôle de support permettant la stabilisation de l’interface et n’apporte pas de sélectivité. Les pores de la membrane sont remplis par l’une des deux phases (dite phase mouillante) en fonction de l’affinité entre le matériau et le liquide . Afin d’éviter le passage de la phase mouillante au travers de la membrane et par conséquent l’apparition d’une émulsion dans l’autre phase, une légère surpression est appliquée côté liquide non mouillant afin de stabiliser l’interface. Les contacteurs membranaires sont particulièrement adaptés aux systèmes qui ont tendance à former des émulsions stables. Il s’agit d’un avantage considérable puisque aucune étape supplémentaire de séparation des phases, par décantation ou centrifugation, n’est nécessaire.

Avantages et limites des contacteurs membranaires

Les contacteurs membranaires sont un procédé non dispersif qui permet de s’affranchir des étapes de séparation des phases après leur mise en contact. De plus, les débits d’alimentation et de solvant sont flexibles et peuvent être mis en œuvre indépendamment l’un de l’autre. Contrairement aux contacteurs dispersifs classiques pour lesquels l’aire interfaciale générée est i) difficilement maîtrisable et ii) difficile à évaluer, les contacteurs membranaires présentent l’avantage d’avoir une aire interfaciale entre les deux fluides constante et connue dès que l’on connaît la porosité de la membrane. De plus, les contacteurs membranaires pourraient offrir des perspectives intéressantes quant à l’intensification du procédé par leur flexibilité, leur modularité et l’élargissement du choix des solvants. En effet, la différence de densité entre les liquides qui limite les procédés dispersifs, n’est plus requise lors de l’utilisation de membranes.
Par ailleurs, les contacteurs membranaires sont des systèmes compacts avec dessurfaces spécifiques pouvant atteindre 3000 m2.m-3 . D’une manière générale, les modules sont en général 5 à 20 fois plus petits que les systèmes dispersifs (Sirkar (2008)).
En contrepartie de ces avantages, la membrane peut diminuer les transferts de matière en créant une résistance supplémentaire au transfert qui n’existe pas dans le cas des systèmes dispersifs conventionnels. C’est pour cette raison que des membranes très fines et très poreuses sont plus adaptées. Les membranes polymériques présentent l’avantage d’être moins chères que les membranes en céramique, par contre, elles ont également une durée de vie limitée qui dépend des liquides utilisés et des protocoles de nettoyage appliqués.

Les applications à l’échelle industrielle de l’extraction liquide-liquide à membrane

L’ouvrage de Drioli et al. (2006) regroupe un grand nombre d’applications des contacteurs membranaires en développement et à l’échelle industrielle dans différents secteurs.  Concernant les applications en extraction liquide-liquide de composés d’arômes, nous pouvons citer les travaux de Pierre et al. (2001) qui ont étudié la récupération de composés d’arômes soufrés présents dans les effluents des industries agroalimentaires en utilisant un contacteur membranaire Liqui-Cel®. Baudot et al. (2001) ont travaillé sur l’extraction de composés d’arômes (méthylcétones) dilués dans l’eau par de l’huile de tournesol avec le même type de contacteur .A ce jour, aucune application à l’échelle industrielle de l’extraction liquide-liquide à membrane appliquée aux composés d’arômes n’est connue. Cependant, des mises en œuvre à grande échelle existent pour d’autres systèmes.
En 1998, une unité d’extraction liquide-liquide à membrane a été mise en service avec succès au sein de l’entreprise KoSa Netherlands BV à Vlissingen aux Pays-Bas .
Cette installation traite 15 m3.h-1 d’eaux usées provenant d’un réacteur chimique et contenant un composé aromatique. Ce composé est extrait par la solution d’alimentation du réacteur ce qui permet non seulement de dépolluer l’eau mais de recycler le composé aromatique et de le réintroduire dans le réacteur. Ce sont des contacteurs Liqui-Cel® en polypropylène qui sont utilisés. Ce nouveau procédé a permis à KoSa d’économiser 5 Mm3 de gaz naturel par an (Klaassen et al. (2008)).
Les contacteurs Liqui-Cel® sont également utilisés en Pologne dans une unité d’extraction de phénol contenu dans un liquide organique vers une phase aqueuse (Sirkar (2008)).  En marge de l’extraction liquide-liquide à membrane classique, Lopez et al. (1997) de la société Sepracor Inc. ont décrit le passage du laboratoire à l’échelle industrielle de modules de fibres creuses hydrophiles asymétriques (polyacrylonitrile-méthyle acrylate à 7 %) utilisés pour la production enzymatique d’un intermédiaire de fabrication du diltiazem (médicament anti-hypertenseur). L’enzyme est fixée à l’intérieur des pores de la membrane et le produit est récupéré par extraction liquide-liquide à membrane. Le site industriel est en fonctionnement depuis 1993 à Tanabe Seiyaku au Japon et produit 75 tonnes de composé d’intérêt par an pour une surface de membrane de 1440 m².
L’entreprise Kühni Ltd, basée à Allschwil en Suisse et rachetée en 2009 par Sulzer Chemtech Ltd propose à ses clients des procédés membranaires «clé en main», dont l’extraction liquide-liquide à membrane. Les principaux clients sont les industries chimiques, pharmaceutiques et agroalimentaires. Kühni Ltd propose également du développement de procédés, des tests à l’échelle du laboratoire ou du pilote et des équipements.

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Table des matières

Introduction générale
I. PREMIERE PARTIE : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
1. EXTRACTION SELECTIVE DES TERPENES OXYGENES D’HUILE ESSENTIELLE D’AGRUMES 
1.1. Les huiles essentielles d’agrumes
1.1.1. Technologies d’obtention des huiles essentielles « brutes »
1.1.2. Composition des huiles essentielles d’agrumes
1.1.3. Stabilité des huiles essentielles d’agrumes et interactions avec les polymères
1.2. Méthodes d’extraction sélective de terpènes oxygénés d’huile essentielle d’agrumes
1.2.1. La distillation fractionnée (ou rectification) pour l’obtention d’huiles essentielles enrichies
1.2.2. Les techniques chromatographiques
1.2.3. Les techniques à membrane
1.2.4. L’extraction liquide-liquide
1.2.5. Mise en œuvre de l’extraction liquide-liquide : les équipements
2. EXTRACTION LIQUIDE-LIQUIDE A MEMBRANE 
2.1. Principe et mise en œuvre de l’extraction liquide-liquide à membrane
2.1.1. Principe de l’extraction liquide-liquide à membrane
2.1.2. Avantages et limites des contacteurs membranaires
2.1.3. Les différentes géométries de modules disponibles
2.1.4. Bilan sur la diversité des membranes (nature et structure)
2.2. Transfert de matière dans les contacteurs membranaires
2.2.1. Détermination expérimentale du coefficient global de transfert de matière K
2.2.2. Modèle des résistances en série pour Kcalculé
2.3. Stabilisation de l’interface liquide-liquide : considérations expérimentales et théoriques
2.3.1. Conditions de stabilisation de l’interface et notion de pression critique
2.3.2. Détermination expérimentale des pressions critiques
2.3.3. L’équation de Young-Laplace pour le calcul des pressions critiques
2.3.4. Autres modèles pour accéder à ΔPc
2.3.5. Solutions pour augmenter ΔPc par l’intermédiaire du solvant, de l’alimentation, de la membrane et de leurs interactions
2.4. Caractérisation des membranes : structure et propriétés de surface
2.4.1. Les méthodes de caractérisation de la structure poreuse des membranes
2.4.2. Les méthodes de caractérisation des propriétés de surface des membranes
2.5. Les applications à l’échelle industrielle de l’extraction liquide-liquide à membrane
II. DEUXIEME PARTIE : MATERIEL ET METHODES
1. LES LIQUIDES ET LES MATERIAUX ETUDIES 
1.1. Les liquides et les composés d’arôme
1.2. Les matériaux denses et poreux
2. METHODES DE CARACTERISATION DES LIQUIDES ET DES MATERIAUX 
2.1. Méthodes de caractérisation des liquides
2.1.1. Détermination de la viscosité de l’huile essentielle de citron
2.1.2. Détermination de la tension interfaciale liquide/air et liquide/liquide
2.1.3. Détermination expérimentale des coefficients de partage
2.1.4. Calcul des coefficients de diffusion des solutés dans les liquides
2.1.5. Calcul des coefficients de transfert de matière
2.2. Méthodes de caractérisation des matériaux
2.2.1. Méthode de nettoyage des surfaces
2.2.2. Mesures d’angles de contact sur des matériaux denses
2.2.3. Etude de l’imprégnation des membranes par les différents liquides
2.2.4. Etude morphologique des membranes par microscopie électronique à balayage
2.2.5. Etude structurale des membranes par porosimétrie au mercure
3. EXTRACTIONS LIQUIDE-LIQUIDE A MEMBRANE 
3.1. Le module d’extraction plan
3.2. Les modules de fibres creuses
3.3. Le pilote d’extraction liquide-liquide à membrane
3.3.1. Description
3.3.2. Fonctionnement (Figure II-10)
3.3.3. Mesure des débits et détermination de la pression critique
3.3.4. Nettoyage
3.4. Suivi analytique des extractions
3.4.1. Dosage du citral et du limonène par chromatographie en phase gazeuse en injection liquide (détecteur FID)
3.4.2. Validation du choix des marqueurs par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse (GC-MS)
3.4.3. Détermination de la teneur en eau dans l’huile essentielle (Karl-Fischer)
3.4.4. Suivi de la teneur en éthanol dans le solvant par HPLC
III. TROISIEME PARTIE : RESULTATS ET DISCUSSION
1. MODULES LIQUI-CEL®: INFLUENCE DE LA TENSION INTERFACIALE SUR LA STABILISATION DE L’INTERFACE
1.1. Validation du choix des marqueurs (citral et limonène) par GC-MS, cas de l’huile essentielle de citron
1.2. Stabilisation de l’interface dans un contacteur Liqui-Cel® X30 : influence du solvant et des conditions
opératoires (Publication n°1)
1. Introduction
2. Experimental
2.1. Chemicals: aroma compounds, lemon essential oil and solvents
2.2. Interfacial tension and contact angle measurements
2. 3. Membrane-based solvent extraction experiments
2.3.1. Membrane contactor
2.3.2. Experimental set-up
2.3.3. Experimental trials
2.4. Determining partition coefficients of citral and limonene between lemon essential oil and extracting solvents
2.5. Analytical methods
2.5.1. Gas chromatography
2.5.2. Water content analysis in lemon essential oil
2.5.3. Determination of ethanol content in the solven t
3. Results and discussion
3.1. Interface stabilization in Liqui-Cel® membrane contactors
3.1.1. Limitation of the breakthrough pressure ΔPc
3.1.2. Increasing the breakthrough pressure by the choice of the solvent
3.1.3. Calculated breakthrough pressures with the Young-Laplace equation
3.2. Mass transfer in membrane contactors
3.2.1. Influence of ethanol content in the solvent on extraction kinetics
3.2.2. Influence of the composition of the solvent on partition coefficients and selectivity of extraction
3.2.3. Influence of ethanol content on experimental mass transfer coefficients
3.2.4. Influence of the configuration “feed in the fibers or in the shell side”
3.2.5. Influence of the circulation mode co-current/counter-current
3.2.6. Analysis of mass transfer using a resistances-in-series model
4. Conclusion
1.3. Validation du choix des marqueurs (citral et limonène) par GC-MS, cas des extraits hydro-alcooliques
1.4. Comparaison des performances du module Liqui-Cel® 2,5 x 8 muni de fibres X50 avec celles du module muni de fibres X30
1.4.1. Pourquoi utiliser un module Liqui-Cel®
2,5 x 8 avec des fibres X50 ?
1.4.2. La stabilisation de l’interface est-elle plus robuste avec le module muni de fibres X50 ?
1.4.3. Comparaison des performances d’extraction : bilans de matière, cinétiques d’extraction et coefficients de transfert de matière expérimentaux
1.4.4. Conclusion sur la comparaison des performances des modules Liqui-Cel®
2,5 x 8 avec fibres X30 et X50 184
1.5. Evolution de la tension interfaciale en fonction de la température et conséquences sur les coefficients de partage et la sélectivité
1.5.1. Objectif
1.5.2. Evolution de la tension interfaciale en fonction de la température
1.5.3. Détermination expérimentale des coefficients de partage
1.5.4. Evolution des coefficients de partage expérimentaux et de la sélectivité entre 25 et 4 °C
1.5.5. Utilisation d’un modèle prédictif des coefficients d’activité (UNIFAC) pour l’estimation des coefficients de partage et la comparaison avec les valeurs expérimentales
1.5.6. Conclusions sur l’influence de la température sur la tension interfaciale et les performances d’extraction des solvants
1.6. Conclusions et perspectives sur l’augmentation de la tension interfaciale pour améliorer la
stabilisation de l’interface, application au cas des modules Liqui-Cel®
2. STABILISATION DE L’INTERFACE LIQUIDE-LIQUIDE : CHOIX DU MATERIAU MEMBRANAIRE EN LIEN AVEC LES PROPRIETES DES FLUIDES
2.1. Influence de la nature et de la structure de la membrane sur ΔPc (Publication n°2)
1) Introduction
2) Materials and methods
2.1) Materials
2.1.1) Liquids
2.1.2) Membranes and polymer flat plates
2.2) Interfacial tensions for liquid-air and liquid-liquid systems
2.3) Wetting behavior of membranes and measurement of the breakthrough pressures
2.3.1) Wetting behavior of membranes
2.3.2) Experimental set-up for the measurement of breakthrough pressures
2.3.3) Experimental determination of breakthrough pressures
2.3.4) Observation of membranes with scanning electron microscopy (SEM)
2.4) PTFE, PP and PA flat plates characterization
2.4.1) Cleaning procedure of polymer plates
2.4.2) Contact angle measurements in air and inside a liquid
2.4.3) Influence of immersion in lemon essential oil on PTFE, PP and PA surface properties
2.5) Membrane-based solvent extractions of oxygenated terpenes from lemon essential oil
2.5.1) Experimental set-up
2.5.2) Analytical method for citral and limonene quantification
2.5.3) Water content analysis in lemon essential oil
3) Results and discussion
3.1) Selection of membrane-liquid combinations
3.1.1) Wetting behavior of flat sheet membranes
3.1.2) Wettability of dense membrane materials (PTFE, PP and PA)
3.2) Experimental breakthrough pressures with the flat sheet module
3.2.1) Experimental breakthrough pressures at the beginning of extraction
3.2.2) Experimental breakthrough pressures at the end of extraction
3.2.3) Modification of the interfacial tension between fluids during extraction
3.2.4) Calculating the maximum membrane pore diameter using the Young-Laplace equation
3.3) Effect of a long contact of lemon essential oil with polymers on their surface properties
3.3.1) Effect on contact angles values
3.3.2) Effect on the surface tension of PTFE, PP and PA plates
3.4) Selective liquid-liquid extraction of oxygenated terpenes using flat sheet membranes
4) Conclusion
2.2. Performances d’extraction des membranes planes en fonction de leur épaisseur et de leur nature
2.2.1. Influence de l’épaisseur de membranes en PTFE sur les performances de l’extraction
2.2.2. Comparaison des performances de membranes planes en PTFE et en PP
2.2.3. Influence du greffage hydrophobe d’une membrane en TiO2 sur les performances d’extraction
2.3. Discussion générale des résultats sur le choix de la membrane pour maximiser ΔPc et les transferts de matière
3. EVALUATION DE NOUVEAUX CONTACTEURS MEMBRANAIRES POUR L’EXTRACTION SELECTIVE DES TERPENES OXYGENES D’HUILE ESSENTIELLE D’AGRUMES 
3.1. Caractérisation de la structure des fibres et détermination de leurs propriétés de surface
3.1.1. Utilisation de la microscopie électronique à balayage pour observer la morphologie des membranes
3.1.2. Utilisation de la porosimétrie au mercure pour déterminer la porosité et la distribution de la taille des pores
3.1.3. Utilisation des angles de contact pour caractériser la surface des membranes en céramique et la résistance chimique du greffage
3.2. Evaluation des performances de modules de fibres creuses en PTFE et en alumine hydrophobe
3.2.1. Stabilisation de l’interface avec les nouveaux modules de fibres creuses
3.2.2. Les performances d’extraction du module de fibres creuses en PTFE
3.2.3. Les performances d’extraction du module de fibres creuses en alumine hydrophobe
3.2.4. Bilan sur les performances des contacteurs en PTFE et alumine hydrophobe
4. COMPARAISON DES PERFORMANCES DES DIFFERENTS CONTACTEURS ENVISAGES
4.1. Comparaison des pressions critiques et des transferts sur la base des données expérimentales
4.1.1. Sélection des critères de comparaison des modules
4.1.2. Comparaison des performances pour un solvant contenant 40 % v/v d’éthanol
4.1.3. Comparaison des performances pour un solvant contenant 66 % v/v d’éthanol
4.2. Détermination de la résistance au transfert de matière ajoutée par la membrane
4.2.1. Rappels théoriques sur la modélisation des transferts de matière dans un contacteur membranaire
4.2.2. Utilisation du modèle des résistances en série dans le cas des modules Liqui-Cel® X30 et X50
4.2.3. Résultats du modèle pour les membranes planes
4.2.4. Résultats du modèle pour les modules de fibres creuses en PTFE et alumine hydrophobe
Conclusion générale et perspectives

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