Soutenance mémoire
Depuis sa mise au point par Dickson et Whinfield en 1941, le polyéthylène téréphthalate (PET) est devenu un des polymères les plus industrialisés. Son aptitude à l’étirage et ses bonnes propriétés électriques, chimiques et physiques en ont fait un polymère fortement utilisé par les industries du film, des fibres et de l’emballage. L’utilisation intensive du PET dans le domaine de l’emballage alimentaire, et particulièrement des bouteilles, date de la fin des années 1970[1]. Ce secteur représente aujourd’hui 6,5 millions de tonnes (dont 83 % pour les boissons) soit plus de la moitié de la production mondiale. Le taux de croissance annuel est de 14 % depuis 1996. Il est notamment dû au marché des eaux minérales et des boissons non alcoolisées. Les experts prévoient une intensification de cette tendance, qui serait le reflet de l’utilisation accrue de PET recyclé et de l’émergence de nouveaux marchés tels que la bière et le lait[2] .
Les bouteilles sont mises en forme selon le procédé d’injection soufflage bi-étirage. Ce procédé discontinu est constitué de deux étapes. Dans un premier temps une préforme, de quelques millimètres d’épaisseur et d’une dizaine de centimètres de longueur, est réalisée par injection après un séchage rigoureux de la matière (pour éviter toute hydrolyse lors de la mise en œuvre). C’est lors de cette phase que le goulot est formé à ses cotes finales. Le corps de la préforme est, quant à lui, dimensionné pour guider l’étape de soufflage ultérieure. Les conditions d’injection sont choisies pour conserver le matériau dans un état amorphe. En particulier, la matière doit être trempée dans le moule avec des vitesses de refroidissement pouvant atteindre quelques centaines de degrés par min en fonction de la matière[3, 4] .
Dans le cadre de la version dite en cycle froid du procédé, qui est celle qui nous occupe ici, la préforme est refroidie complètement avant le formage de la bouteille. La seconde étape débute donc par le chauffage, dans un four Infra rouge, du corps de la préforme au dessus de la transition vitreuse du polymère mais en dessous de sa température de cristallisation froide, soit entre 90 °C et 115 °C. Dans cet état le matériau est étiré, par une tige métallique et gonflé par un flux d’air. Au cours de cette étape l’épaisseur est réduite d’un facteur compris entre 8 et 12. La matière, ainsi biétirée, est plaquée en quelques 200 ms contre les parois d’un moule froid ayant la forme de la bouteille désirée.
Quelques généralités sur le PET
Le polyéthylène téréphthalate ou PET est un polymère thermoplastique aromatique semicristallin de la famille des polyesters saturés. Il est obtenu par estérification de l’acide téréphtalique et de l’éthylène glycol avec élimination d’eau .
Cette réaction de synthèse peut avoir lieu en plusieurs étapes selon la longueur moyenne des chaînes recherchées dans les diverses applications. En général, le degré de polymérisation est compris entre 240 et 300 monomères pour le PET utilisé au formage des bouteilles.
« L’application bouteille » du PET implique, en outre, l’utilisation de préformes amorphes obtenues par injection. Eviter toute cristallisation dans l’épaisseur des préformes (quelques millimètres) est difficile en raison de la faible conductivité thermique du polymère[2]. Il est par conséquent indispensable de ralentir les cinétiques de cristallisation. C’est pourquoi le PET est en fait un copolyester statistique obtenu en présence d’acide isophatique (AIP) et de diéthylène glycol (DEG). Le taux global de ces éléments (DEG + AIP) est de l’ordre 4 % en moles. Le recours à l’AIP et au DEG[5] rompt la régularité de la chaîne et entraîne la réduction des cinétiques de cristallisation. Ce PET reste toutefois un polymère semi-cristallin dont le taux de cristallinité peut atteindre 50 % [9] .
Le passage de la phase amorphe à la phase semi-cristalline implique des changements de conformation gauche/trans au sein de la phase amorphe[47]. Si les deux conformères trans et gauche sont présents dans la phase amorphe, seuls les conformères trans persistent dans la phase cristalline[48] . La littérature rapporte l’existence d’un seul système cristallin triclinique pour le PET. La cohésion des chaînes de conformères trans est assurée par les forces intermoléculaires résultant de la polarité des groupes ester et de l’empilement régulier des groupements phényles .
La cristallisation du PET peut être activée thermiquement (cristallisation naturelle ou statique) soit lorsque la matière est refroidie depuis l’état fondu soit lorsqu’elle est réchauffée au dessus de la transition vitreuse depuis l’état vitreux amorphe. Cette dernière cinétique est singulièrement accélérée lorsque le polymère est orienté par une sollicitation mécanique. Ainsi les temps caractéristiques passent de quelques minutes à quelques centaines de millisecondes voire quelques millisecondes[26,42,49] lorsque le matériau cristallise sous « contrainte ». En parallèle, la cristallisation statique conduit à la formation d’entités semi-cristallines sphérolitiques dont le diamètre est compris entre 10 -6 et 10-4 m ce qui rend le polymère opaque. Lorsque le matériau cristallise au cours d’une / ou après une / déformation, il conserve la mémoire de l’orientation moléculaire en générant une microstructure texturée Une sollicitation mécanique donne donc naissance à une texture cristalline [31, 42-44, 50-53] constituée de petites lamelles[54-56] qui conserve au matériau sa transparence. Plus récemment, la littérature fait état de phases organisées précurseurs du cristal[22] voire de mésophases d’abord nématique, puis smectique[23,25,57]. La figure I-4 schématise les différents ordres caractérisant les structures nématique (a) et smectique (b) résultant de l’interaction des segments de chaînes amorphes orientés par l’étirage. Nous aurons l’occasion au cours de cet exposé, de revenir en détails sur la genèse de ces structures ainsi que sur leurs moyens d’investigation.
Le procédé de bi-étirage soufflage appliqué au PET
La mise en œuvre de la bouteille s’effectue en fait en trois étapes. La préforme est tout d’abord étirée vers le fond du moule au moyen d’une tige métallique à une vitesse de l’ordre de 1 m/s. Cette étape où seul l’étirage axial est appliqué est communément appelée Retard au Pré-Soufflage ou RPS. Puis, lors de l’étape de pré-soufflage, à l’action de la tige d’élongation vient s’ajouter l’action d’une faible pression d’air (de 5 à 9 bar) provoquant la naissance et l’expansion bi-directionnelle d’une bulle qui forme la bouteille. C’est au cours de cette étape de 0,2 à 0,3 s que la tige d’élongation cesse de se déplacer. Enfin, lors de l’étape de soufflage, l’application d’une pression d’air élevée (de l’ordre de 40 bar) plaque la matière contre la paroi du moule afin qu’elle en épouse tous les détails et refroidisse. Cette étape dure quant à elle 3 à 4 s. Les bouteilles obtenues sont alors acheminées vers les lignes de remplissage. Au cours du procédé, la préforme amorphe épaisse est ainsi transformée en une bouteille semi-cristalline mince (300 à 500 µm).
Chemin de chargement lors de la fabrication d’une bouteille
Les études précédentes[3,5] ont permis, avec un prototype de soufflage étirage libre instrumenté, de suivre les différentes étapes du pré-soufflage de préformes. Ces mesures permettent de suivre l’évolution des grandeurs mécaniques rendant compte des niveaux de force développés et du couplage thermodynamique volume – pression au sein de la bulle au cours du soufflage. Récemment le développement de systèmes de mesures portatifs, dans le cadre du projet APT_pack[58], ont permis d’étendre ces observations sur une machines industrielles jusqu’à la phase de soufflage .
Etude bibliographique de l’évolution microstructurale du PET en cours de sollicitations mécaniques
Les premiers travaux, principalement dirigés par les professeurs Ward[63, 64] et Monnerie[65-67] , ont porté sur la caractérisation de la cristallisation induite pour chaque type de mono-étirage pris séparément : à force constante, à vitesse constante et à vitesse de déformation constante. Outre la description cinématique de la déformation, ces travaux se sont principalement attachés à la description physico chimique de la cristallisation induite. Chaque étirage a ainsi été décrit en terme d’orientation d’unités structurales pour chacune des phases : cristalline et amorphe. Puis, les travaux du Professeur Salem[18,19] ont apporté un éclairage nouveau à travers la tentative d’unification des différents types de sollicitations. En effet, si les mécanismes moléculaires apparaissent relativement similaires d’un mode d’étirage à l’autre, les manifestations macroscopiques de la déformation présentent quelques différences. Ses travaux, de nature plus mécanique à la base, ont étendu les gammes de température et de vitesse explorées afin de proposer un cadre d’explication général sur la base de cinétiques de déformation et de cristallisation. Prenant appui sur ces travaux, Cakmak, White et Spruiell[28-31] sont intervenus avec des études de caractérisation moléculaire lors d’essais de bi-étirage, séquentiels ou simultanés. Jabarin[51, 68], s’est, quant à lui, notamment consacré à l’analyse des propriétés mécaniques des films en fonction de la masse molaire du matériau et des paramètres d’étirage. La fin des années 1990 est marquée par la multiplication des études microstructurales in-situ par diffraction des Rayons X[9-11, 22, 36, 57, 69, 70]. Principalement réalisées sur des échantillons de PET mono étirés, ces analyses ont, pour la première fois, permis de déceler la signature propre à la structure mésophasée de type smectique dans des conditions de températures et de vitesses de déformation compatibles avec sa courte durée de vie de l’ordre de 0,2 s[25] . Chevalier, Marco, et Chaari [9,10, 33-36] ont également apporté une contribution concernant l’étude des microstructures in et ex-situ post-trempées développées au cours de sollicitations uni et bi-axiales par l’intermédiaire des techniques de diffraction des rayons X, dichroïsme infra-rouge et biréfringence. Quelque temps avant, Gorlier et al.[5,6] ont également cherché à coupler l’évolution de microstructures mono-étirées post-trempées au comportement mécanique du matériau. Leur étude suivie de celle menée par Deloye et al. [3] ont aussi permis d’apporter les premiers éléments de réflexion sur l’analyse microstructurale d’échantillons de bouteilles réalisés sur prototype instrumenté. Une telle articulation chronologique explique la nécessité de bien séparer, dans un premier temps les différents résultats selon le type d’étirage rencontré afin de dégager les variables moléculaires pertinentes, servant de dénominateur commun à ces différentes analyses.
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Table des matières
I. CONTEXTE
I.1. Introduction
I.2. Quelques généralités sur le PET
I.3. Le procédé de bi-étirage soufflage appliqué au PET
I.4. Chemin de chargement lors de la fabrication d’une bouteille
I.5. Etude bibliographique de l’évolution microstructurale du PET en cours de sollicitations mécaniques
I.5.1. Description des sollicitations rencontrées
I.5.2. Données microstructurales
I.5.3 Etirage uni-axial
I.5.3.1. Genèse de la cristallisation induite
I.5.3.2. Morphologies
I.5.4. Etirage bi-axial d’échantillons en PET et bi-étirage soufflage des préformes
I.5.5. Conclusion de l’étude bibliographique
I.6. Les PET de l’étude
I.7. Démarche suivie
Références bibliographiques
II. PRESENTATION DES TECHNIQUES D’INVESTIGATION
II.1. Introduction
II.2. Caractérisation par diffraction des Rayons X
II.2.1 Analyses WAXS réalisées dans l’étude
II.2.1.1. Diffraction en chambre plane (Debye-Sherrer) et balayages
II.2.1.2. Les figures de pôles
II.2.2. Principe du SAXS
II.3. Caractérisation thermique
II.3.1. L’analyse thermique différentielle (DSC)
II.3.2. La spectroscopie mécanique par DMTA
II.4. Caractérisation morphologique
II.5. Conclusion
Références bibliographiques
III. COMPORTEMENT MECANIQUE ET MICROSTRUCTURAL DU PET AU COURS D’ESSAIS DE LABORATOIRE
III.1. Description du dispositif et du protocole expérimental
III.1.1. Détermination des conditions d’essai
III.1.2. Protocole expérimental
III.1.2.1. Protocole et dispositif d’étirage
III.1.2.2. Protocole de trempe
III.2. Evolution microstructurale du PET en cours d’étirage uni-axial
III.2.1. Tendance générale
III.2.1.1. Analyse WAXS
III.2.1.2. Analyse SAXS
III.2.1.3. Analyse DMTA
III.2.1.4. Bilan
III.2.2. Influence de la température et de la vitesse de déformation sur le comportement mécanique et microstructural du PET
III.2.2.1 Observations expérimentales
III.2.2.2 Conclusion
III.2.3. Influence d’un traitement thermique post-étirage
III.2.4 Bi-étirage de films
III.3. Discussion et comparaison à la littérature
Références bibliographiques
IV. COMPORTEMENT MECANIQUE DU PET LORS DU BI-ETIRAGE SOUFFLAGE EN SURFACE LIBRE
IV.1. Description du prototype de soufflage libre
IV.2. Les cinématiques de soufflage libre
IV.2.1. Détermination des conditions d’essais
IV.2.1.1. Description des conditions thermiques
IV.2.1.2. Description des conditions mécaniques
IV.2.2. Etude cinématique globale
IV.2.3. Déformations locales
IV.3. Conclusion
Références bibliographiques
V. EVOLUTION MICROSTRUCTURALE DU PET LORS DU BI-ETIRAGE SOUFFLAGE
V.1. Textures induites par un soufflage en surface libre
V.1.1. Caractérisation globale par diffraction des rayons X
V.1.1.1 Prélèvement des échantillons
V.1.1.2. Description des textures
V.1.2. Caractérisation de l’orientation des chaînes polymères
V.2. Microstructures induites par un soufflage en surface libre
V.2.1. Description des conditions d’essais
V.2.2. Analyse microstructurale ; Caractérisation SAXS
V.2.3. Modélisation morphologique
V.2.4. Etude complémentaire par analyse MEB
V.3. Etude comparative des échantillons soufflés sur prototype et souffleuse industrielle
V.3.1. Protocole expérimental
V.3.2. Etude comparative des microstructures
V.3.3. Quelques éléments sur les propriétés mécaniques induites
V.4. Discussion et conclusion
Références bibliographiques
VI. CONCLUSION
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