Études expérimentales sur le système FeAu

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Les coeur-coquille

La structure coeur-coquille est constituée d’un coeur composé d’un premier métal entouré d’une coquille composée d’un second métal. Dans la littérature, on trouve ce type de configuration notée sous la forme A@B où A représente le métal qui se trouve au coeur et B le métal qui compose la coquille.
Dans ce type de structure, le seul métal qui est exposé au milieu environnant est le métal qui compose la coquille de la nanoparticule. Par conséquent, la coquille protège le métal qui se trouve au coeur en le recouvrant. Le métal du coeur devient inerte et isolé du milieu extérieur ce qui le protège et empêche son oxydation.
De nombreuses nanoparticules en configuration coeur-coquille montrent des proprié-tés améliorées dû à un effet de synergie entre les deux métaux non observées pour des nanoparticules en configuration d’alliage ou monométallique [61]. C’est le cas en particulier des nanoparticule coeur-coquille Au@Ag élaborées par voie chimique [62] qui montrent une amélioration des propriétés catalytiques. Un autre effet observable de cette structure est l’interaction entre le coeur et la coquille, cet effet est plus gé-néralement présent avec des métaux magnétiques [63]. Cette interaction se fait entre un métal antiferromagnétique et un métal ferromagnétique et a été observé pour la première fois par Meiklejohn and Bean en 1956 [64] à partir d’une structure coeur-coquille Co@CoO élaborées par réduction chimique. En jouant sur cette interaction, il est possible de modifier les propriétés magnétiques de la nanoparticule en introduisant un décalage du cycle d’hystérésis par exemple [63].
Le système Fe-Au étudié lors de cette thèse, dans les conditions expérimentales uti-lisées, présente une configuration en coeur-coquille avec le fer qui occupe la place du coeur et l’or la coquille. Les intérêts de cette structure appliqués à ce système seront développés dans le chapitre qui suit.
En ce qui concerne les méthodes de synthèse des nanoparticules coeur-coquille, seule-ment quelques méthodes par voie physique existent comparées aux nombreuses mé-thodes par voie chimique.
Le dépôt chimique en phase vapeur est une technique souvent utilisée pour synthéti-ser des nanoarchitectures composées d’un coeur et d’une ou plusieurs coquilles. Par exemple, Lauhon et al. [65] utilisent cette méthode dans le but de former des hé-térostructres de nanofils. Les auteurs utilisent des particules d’or comme catalyseur dans la réaction de croissance des nanofils, ensuite en introduisant différents types de réactants et en jouant sur les conditions expérimentales, des nanofils de Si-Ge et Si-Ge-Si avec une structure de coeur-coquille ont été synthétisés.
Des cages de carbone peuvent également être synthétisées sous vide après le dépôt d’atomes métalliques sur des films de carbone amorphe sous haute température. La microscopie électronique en transmission montre que c’est le cas pour le nickel : les atomes de nickel forment le coeur et ensuite les atomes de carbone du substrat dif-fusent vers le coeur de nickel et forment une coquille de plusieurs couches de graphène [66].
La synthèse de nanoparticules coeur-coquille sous vide reste tout de même probléma-tique, le principal inconvénient d’un dépôt sous vide est l’effet d’ombre, c’est-a-dire que le côté de la particule qui est face à l’évaporateur est enrobé mais ce n’est généra-lement pas le cas de la face qui est cachée. Par exemple, le film métallique évaporé sur des sphères de silice sur du verre a uniquement recouvert la moitié des sphères [67]. Sweeney et al. ont développé une stratégie afin de pallier à ce problème [68]. Les au-teurs ont synthétisé des coquilles en forme de pyramide inversées. Ils ont tout d’abord créé des cavités sur un substrat de silicium recouvert d’or et de titane. Ensuite, les cavités ont été recouvertes d’une couche d’or (25 nm d’épaisseur), des particules de si-lice ou de polystyrène ont été déposées dans les cavités. Une deuxième couche d’or (25 nm d’épaisseur) a été déposée au dessus des particules afin de compléter la structure en coeur-coquille.
Davies et al. ont synthétisé des nanoparticules Au@Pd grâce à un dépôt en phase vapeur [69]. Ils ont déposé par un dépôt séquentiel de l’or puis du palladium sur un substrat de Fe2O3 dans une enceinte sous vide. Les deux métaux forment des nano-particules d’or et de palladium, puis grâce à un recuit à 573◦C pendant une minute, les atomes diffusent et forment des nanoparticules avec une structure coeur-coquille. Les nanoparticules étudiées pendant ma thèse ont une structure coeur-coquille, éla-borées par voie physique sous ultra vide, elles sont un très bon exemple pour illustrer les avantages d’une telle structure. Leurs caractéristiques ainsi que la méthode utilisée pour les synthétiser seront détaillées dans la partie qui suit.

Le système Fe-Au

Le système Fe-Au est un système qui possède de nombreux avantages et des proprié-tés intéressantes pour de nombreuses applications, et particulièrement des applications biomédicales. De ce fait, c’est un système qui est recherché et pour lequel de nombreux travaux ont été effectués. De nombreuses personnes ont travaillé sur sa synthèse, que ce soit par voie chimique ou physique, ainsi que sur ses propriétés.
Lors de ma thèse j’ai étudié les nanoparticules Fe@Au, j’ai effectué leur synthèse par voie physique à l’aide d’un bâti de pulvérisation cathodique et j’ai étudié leur proprié-tés structurales grâce à la microscopie électronique. Par cette méthode de synthèse, les nanoparticules présentent une forme originale dans laquelle le coeur de fer montre une géométrie cubique et l’or forme des pyramides tronquées sur chaque face du cube de fer. En parallèle j’ai également effectué une étude théorique afin de comprendre les mécanismes de formation d’une telle structure.
Dans cette partie nous verrons tout d’abord les intérêts de ce système ainsi que les propriétés qui peuvent en découler. Nous ferons ensuite l’état de l’art des travaux effectués sur le système Fe-Au aussi bien théoriquement qu’expérimentalement.

Propriétés et exemples d’applications

Il est connu que les nanoparticules d’or et de fer monométalliques présentent des pro-priétés uniques à l’échelle nanométrique [70-72]. En effet, le fer possède des propriétés magnétiques très intéressantes. Cependant, un des plus grand défi quant à la synthèse de nanoparticules de fer est de les protéger de l’oxydation qui pourrait altérer leurs fortes propriétés magnétiques. De plus, le fer au degré d’oxydation zéro se trouve être toxique pour l’organisme, ce qui exclut son utilisation dans le domaine médical [73]. L’or lui, possède des propriétés plasmoniques et il est un très bon candidat pour ef-fectuer de l’ancrage de molécules biologiques à sa surface. De plus, c’est un matériau biocompatible donc il est possible de l’envisager dans des applications biomédicales. Ses propriétés plasmoniques permettent aux nanoparticules d’or d’être utilisées aussi bien comme agent de contraste pour des techniques d’imagerie optique [74, 75], que pour la destruction de cellules cancéreuses en générant de la chaleur induite par plas-mon grâce à un laser (thérapie photothermique) [76-78].
Le système Fe-Au permet de combiner les propriétés de ces deux matériaux et d’avoir accès à des nanoparticules magnétiques et plasmoniques. De plus, lorsque les nano-particules adoptent une structure coeur-coquille avec le fer au centre entouré d’une coquille d’or, cela permet de protéger le coeur de fer toxique de l’oxydation grâce à une coquille d’or biocompatible. Dans cette configuration, les propriétés magnétiques du fer sont donc préservées, et l’or est disponible pour effectuer de l’ancrage de molécules biologiques. Grâce à leur biocompatibilité et à leur fortes propriétés magnétiques et plasmoniques, ces nanoparticules peuvent être utilisées dans des applications biomé-dicales. En effet, on peut envisager par exemple de les chauffer grâce au magnétisme du fer et donc d’effectuer un traitement par hyperthermie, ou encore de les diriger jusqu’à une cellule cible et libérer des molécules pour traiter localement une tumeur (drug delivery en anglais).
Des travaux ont été réalisés afin d’illustrer l’efficacité des nanoparticules Fe@Au pour certains types d’applications. Par exemple, Cho et al. [79] ont synthétisé des nanopar-ticules Fe@Au et ont étudié leur application comme agent de contraste en imagerie par résonance magnétique (IRM). Les résultats montrent que les nanoparticules sont des agents de contraste satisfaisants, et qu’elles sont biocompatibles grâce à la coquille d’or qui les recouvre. En parallèle à cette étude, Larson et al. [80] ont synthétisé des nanoparticules coeur-coquille γ-Fe2O3@Au et ont montré leur efficacité tout d’abord comme agent de contraste pour des cellules cancéreuses en IRM mais aussi en imagerie optique grâce aux propriétés à la fois magnétiques et optiques de ces nanoparticules. Après avoir fonctionnalisé les nanoparticules avec une molécule capable de détruire un biomarqueur couramment utilisé pour de nombreux cancers de la peau, les auteurs ont montré que les nanoparticules étaient capables de détruire sélectivement les cel-lules cancéreuses en utilisant une thérapie photothermique. La fonctionnalisation ainsi que la biocompatibilité de ces nanoparticules ont également été étudiées par Bandyo-padhyay et al. [81]. Dans cette étude, les nanoparticules Fe@Au ont été fonctionalisées avec du polyéthylène glycol (PEG) qui est une molécule principalement utilisée dans le traitement contre le cancer car elle permet de protéger les nanoparticules de toute dégradation provenant du tissu ou de la cellule où elles se trouvent et donc assure le bon fonctionnement des nanoparticules. Une fois fonctionalisées, les nanoparticules sont utilisées pour réaliser des test in vitro sur des cellules enveloppantes olfactives ainsi que sur des cellules souches neurales humaines. Dans les deux cas, aucun effet toxique ni dégradation pendant ou après l’étude n’a été observé, ce qui confirme la biocompatibilité et la stabilité de ces nanoparticules fonctionalisées. Kayal et al. ont également fonctionnalisé des nanoparticules Fe@Au mais avec de la doxorubicine qui est un médicament anti-cancereux [73]. Les auteurs ont montré que l’ancrage était efficace car seulement 25 % des médicaments adsorbés ont été libérés en 80h. Les tests ont été réalisés grâce à un appareil simulant le système circulatoire humain in vitro afin de déterminer la rétention des nanoparticules lorsqu’elles sont exposées à un champ magnétique externe. Les résultats ont montré que les nanoparticules étaient de très bons candidats pour transporter des médicaments et les rejeter dans des cellules tumorales car un fort pourcentage des nanoparticules (au maximum 70 % en fonction des conditions expérimentales) ont été retenues dans la tumeur sous l’application d’un champ magnétique externe et malgré une vitesse d’écoulement de fluide physiologique pertinente.
Tous ces exemples montrent que les nanoparticules Fe-Au sont des candidats très in-téressants pour des applications de type biomédicale grâce à leurs propriétés uniques. Cependant, pour pouvoir exploiter ses propriétés il est indispensable de contrôler sa morphologie comme nous l’avons vu dans la partie précédente. De plus, il est éga-lement nécessaire de contrôler la structure cristalline des deux matériaux. En effet, l’ancrage de molécules biologiques à la surface des facettes d’or est spécifique, et en fonction de la facette d’or exposée, les molécules adsorbées ne seront pas les mêmes. Ces propriétés d’adsorption ont été étudiées par DFT [82] sur des surfaces d’or (111),
(100) et (110) en utilisant une molécule d’ampicilline (un antibiotique). Les calculs ont montré que la surface d’or (110) était la plus favorable énergétiquement pour l’ancrage de cette molécule. Une autre étude a utilisé la glycine comme molécule et grâce à des simulations de métadynamique, les auteurs ont montré que la préférence d’adsorption de la molécule sur les facettes d’or dépend de la taille de la nanoparticule d’or [83]. La glycine préfère se lier à la facette (110) de l’or pour des tailles de nanoparticules de 1.0 et 2.0 nm, sur les arêtes pour des tailles de 3.0 nm et sur la facette (111) pour des nanoparticules de 4.0 et 5.0 nm. Il est également important de contrôler la nature cristalline du fer car il a été montré que le magnétisme du fer dépendait de la struc-ture cristalline de ce dernier [84]. En effet, le fer avec une structure monocristalline présente des propriétés magnétiques supérieures à celles du le fer avec une structure polycristalline. Le fer polycristallin a une structure avec différentes domaines ce qui induit plusieurs orientations d’axes de facile aimantation.

Relation d’épitaxie

Afin de contrôler la morphologie des nanoparticules et l’orientation cristalline des métaux, il est essentiel de connaître les relations d’épitaxie existantes entre les deux métaux. Dans le cas du fer bcc et de l’or fcc, nous allons développer les deux princi-pales. La première est la relation d’épitaxie de Bain [85] et permet la croissance de l’or sur les facettes (100) du fer suivant la relation suivante : Au{100}h100i//Fe{100}h110i (voir Figure 1.5). En prenant comme paramètre de maille du fer aF e=0.28665 nm et celui de l’or aAu=0.40784 nm [86], on obtient un désaccord de de maille à l’inter- √ face très faible d’une valeur de f = (aAu − aF e 2)/aAu = 0.6%. Dans cette relation d’épitaxie, la facette d’or (100) subit une rotation de 45◦ par rapport à la facette (100) du fer. La deuxième relation d’épitaxie autorise la croissance de l’or (111) sur la facette (110) du fer. Dans cette situation, la facette de l’or (111) et sa direction h110iAu, s’alignent sur la facette (110) du fer soit parallèlement à la direction h111iFe, soit parallèlement à la direction h001iFe. Dans le premier cas, la relation d’épitaxie est connue sous le nom de Kurdjumov-Sachs (KS) [87] et dans le second cas, sous le nom de Nishiyama-Wassermann (NW) [88, 89] (voir Figure 1.5). Dans les couches minces, l’orientation préférentielle dépend du rapport entre les distances des premiers voisins des deux cristaux. Dans le système Fe-Au, la distance des premiers voisins est 0.28838 nm pour l’or et 0.2482 nm pour le fer, ce qui donne un rapport de 1.162. Ce rapport est très proche de la valeur de 1.155 pour laquelle la relation d’épitaxie de NW est favorisée [90]. Cette relation s’écrit : Au{111}h110i//Fe{110}h100i. On peut remarquer que si cette relation est satisfaisante pour une des colonnes atomiques de l’or [110]Au, parallèle à la direction [001]Fe du fer, où le décalage f sera similaire à celui de la relation d’épitaxie de Bain (0.6%), ce n’est plus le cas pour les autres colonnes atomiques où on remarque un décalage considérable entre les deux réseaux. Ce décalage suivant la direction [110] du fer donne une valeur de f d’environ 23%. De ce fait, la facette d’or (111) va être fortement compressée lorsqu’elle va croître sur une facette (110) du fer ce qui entraîne une grande quantité d’énergie élastique emmagasinée dans la couche d’or.
Synthétiser des nanoparticules FeAu est un défi car le fer et l’or sont deux maté-riaux avec une très faible miscibilité à température ambiante [91, 92]. De plus, ces deux matériaux ont une différence importante d’énergie de surface ce qui favorise la ségrégation. La face (111) de l’or a pour énergie 1.500 J.m2 et la face (100) du fer a une énergie de 2.417 J.m2 d’après les valeurs expérimentales [91]. Cependant, des nombreux travaux ont permis la synthèse de nanoparticules bimétalliques FeAu, que ce soit par voie chimique ou physique. L’état de l’art des études qui ont été réalisées sur ces nanoparticules sera présenté dans les parties suivantes.

Études théoriques sur le système FeAu

De nombreuses études théoriques concernant les nanoparticules coeur-coquille Fe@Au ont été menées afin d’étudier leur propriétés ou bien leur stabilité thermodynamique en fonction d’un certains nombre de paramètres.
Le magnétisme de ces nanoparticules est une des propriétés les plus étudiées jus-qu’à aujourd’hui, aussi expérimentalement que théoriquement. Sun et al. [110] ont mené une étude théorique sur les propriétés magnétiques et structurales de ces nano-particules. En utilisant la DFT (définie partie 3), l’influence de la coquille d’or sur les propriétés magnétiques a été étudiée pour différentes tailles d’agrégats. La réac-tion face à l’oxygène d’un coeur de fer seul en comparaison avec la nanoparticule Fe@Au a également été étudiée. Les agrégats étudiées sont les suivantes : Fe13@Au42 et Fe13@Au134, avec des tailles respectives de 1.036 et 1.626 nm. Ils montrent que la coquille d’or préserve le coeur de fer de l’oxydation et conserve également les pro-priétés magnétiques de ce dernier. En effet, le moment magnétique calculé du fer est même plus grand que la valeur du matériau massif (3.0 µB au lieu de 2.2 µB) et ne varie pas avec la quantité d’or. De plus, le couplage entre les atomes de fer reste ferromagnétique, peu importe la quantité d’or. Ces résultats sont encourageants pour les applications biomédicales.
En parallèle, une autre étude basée sur des calculs DFT [111] a été réalisée sur des clusters bimétalliques Fe-Au afin de déterminer leur configuration la plus stable ainsi que leur propriétés électroniques et magnétiques. Trois nanoparticules de 113 atomes au total ont été choisies avec les rapports suivants : Fe23Au90 ; Fe56Au57 ; Fe90Au23. Les résultats montrent que la configuration en coeur-coquille est privilégiée pour les trois nanoparticules, et que le fer possède un moment magnétique presque constant de 2.8 µB, ce qui est très proche de la valeur trouvée par Sun et al. [110]. Ils ex-pliquent l’amélioration des propriétés magnétiques du fer par un transfert des charges des atomes de fer vers les atomes d’or, plus il y a une diminution des charges et plus grand sera le moment magnétique.
La stabilité thermodynamique des nanoparticules Fe@Au a été étudiée grâce à de la dynamique moléculaire en prenant en compte des compositions chimiques et des structures de coeur différentes par Akbarzadeh et al. [112]. Deux configurations chi-miques ont été étudiées : alliage et ceur-coquille. Les nanoparticules en configuration coeur-coquille ont été réalisées avec trois structures cristallines de coeur : fcc, bcc et amorphe. Pour cette même configuration, deux compositions différentes ont été com-parées : [email protected] et [email protected]. La coquille d’or est dans tous les cas fcc. Pour toutes les structures, le nombre total d’atome est 923. Les simulations ont montré qu’une augmentation de la concentration en fer induit une augmentation de la stabi-lité thermodynamique des nanoparticules Fe-Au. De plus, le mécanisme de fusion pour toutes les particules est similaire et indépendant de leur composition ou structure du coeur. Parmi les configurations, l’alliage présente la plus haute stabilité thermodyna-mique et point de fusion. En ce qui concerne la structure du cœur, la nanoparticule avec le coeur fcc se trouve être la plus stable thermodynamiquement. Le potentiel utilisé pour ces calculs de dynamique moléculaire est le potentiel de Gupta [113].
En complément de leur étude expérimentale que nous avons discuté plus haut, Ver-nieres et al. [106] ont également mené une étude théorique afin de comprendre le mécanisme de croissance de leurs nanoparticules synthétisées à l’aide d’un Sputtering et d’une source de nanoclusters. Le mécanisme de croissance est expliqué par des calculs atomistiques en utilisant le potentiel de Gupta pour décrire les interactions Fe-Au. Afin de modéliser au mieux le mécanisme de croissance présent lors d’une telle synthèse, il a été nécessaire de le découper en plusieurs étapes décrivant chacune un mécanisme élémentaire. De la dynamique moléculaire ainsi que de la dynamique mo-léculaire couplée à du Monte-Carlo ont été utilisées pour décrire les différentes étapes de formation des nanoparticules. Les étapes étudiées sont tout d’abord la nucléation séparée des nanoparticules d’or et de fer, ensuite la coalescence des nanoparticules de fer et d’or, puis l’évolution des nanocubes Fe-Au due à la déposition des atomes de fer et pour finir, la décoration des arrêtes de fer par l’or due à la ségrégation des deux métaux. La décoration des sommets et des arrêtes des cubes de fer viendrait de la minimisation de l’énergie de surface induite. En effet, les atomes d’or essayent de se diriger sur les facettes (110) du fer pour former des interfaces Au(111)/Fe(110) étant donné que l’énergie de surface de l’or (111) calculée avec ce potentiel est de 0.479 meV.Å−2, ce qui est inférieur à l’énergie de surface de l’or (100) qui est de 0.562 meV.Å−2, calculée dans les même conditions. Toutefois, la différence des énergies de surfaces calculées est très faible (≈0.03 eV par atome), par conséquent la morphologie observée devient insignifiante pour des température plus élevée.
Étant donné que plusieurs études théoriques ont utilisé le potentiel de Gupta dans la littérature, nous l’avons envisagé pendant cette thèse. Nous avons calculé les énergies de surface et d’interface entre le fer et l’or à l’aide de ce potentiel, mais la hiérarchie des énergies d’interface obtenue était différente de la hiérarchie connue expérimenta-lement et grâce à la DFT. C’est pour ces raisons que ce potentiel n’a pas été utilisé durant cette thèse et qu’il ne sera pas développé dans la partie 3.5. La méthode pour calculer les énergies de surface et d’interface sera décrite dans la partie 5.1.
Nous avons vu dans les généralités du système Fe-Au que la relation d’épitaxie de Au(001) sur Fe(001) était très favorable et présentait un mismatch de 0.6%. C’est pourquoi l’interface Fe(001)/Au(001) a particulièrement été étudiée au sein du groupe SiNanO (CEMES-CNRS) [109, 114, 115]. Dans un premier temps, l’étude des proprié-tés structurales et électroniques de cette interface a été réalisée à l’aide de la DFT suivant un modèle de nanoparticules coeur-coquille Fe@Au en fonction du nombre de monocouche d’or déposées (entre 1 et 11 monocouches) [109]. Ce modèle repose sur la morphologie obtenue expérimentalement dans le même groupe (SiNanO) [108], c’est-à-dire un coeur de fer cubique entouré d’une coquille d’or formant des pyramides tronquées sur chaque face du cube. Cette étude a montré qu’à l’interface les moments magnétiques des atomes de fer sont améliorés, bien que ce soit légèrement inférieur à l’amélioration observée pour les atomes de surface du fer dans un slab de fer, sans Au. De plus, les atomes d’or à l’interface présentent un moment magnétique non-nul mais très faible. Les calculs ont également montré que le travail d’adhésion est maximum lorsque le coeur de fer est recouvert par deux monocouches d’or, puis converge rapide-ment vers 2.85 J.m−2, ce qui donne une valeur pour l’énergie d’interface d’environ 356 mJ.m−2, en tenant compte du stress à l’interface. Ceci peut être expliqué par le fort chevauchement entre la densité électronique des atomes de fer à l’interface et celle des atomes de surface de l’or. Ce résultat montre également que la liaison d’une bichouche d’or sur une facette de fer (001) est plus forte que pour des plus grandes épaisseurs d’or, mais suggère aussi que les nanocubes de fer recouverts d’une bichouche d’or peuvent avoir une activité électronique importante.
Par la suite, d’autres calculs DFT ont été réalisés dans le but d’étudier les proprié-tés structurales, magnétiques et thermodynamiques de l’interface Au(001)/Fe(001) en faisant varier une contrainte dans le plan. Le même modèle de nanoparticule que précé-demment a été choisi. Cette étude a été réalisée pour deux épaisseurs d’or différentes : 2 et 8 monocouches [114]. Les résultats ont montré que la distance inter-planaire à l’interface Au(001)/Fe(001) diminue lorsque la contrainte dans le plan diminue, ce qui suggère une tendance pour la facette de l’or (001) à se lier plus fortement à la facette du fer (001) lorsque celle-ci est sous tension. Parallèlement, les moments magnétiques des atomes de fer à la surface et à l’interface sont améliorés par rapport à ceux du bulk du fer dû à la diminution du nombre de premiers voisins et ne dépendent pas de la contrainte dans le plan. Cependant, dans le slab de fer, les moments magné-tiques des atomes augmentent avec la contrainte, en accord avec l’augmentation de la distance entre premiers voisins. Pour finir, une nanoparticule coeur-coquille Fe@Au idéalement sphérique a été utilisée afin d’évaluer l’état de stress dans une telle struc-ture. Concernant les effets élastiques de surface, ces derniers sont importants pour les nanoparticules avec un diamètre inférieur à 20 nm et prédominants pour les nanopar-ticules avec un diamètre inférieur à 2.3 nm. Les effets élastiques à l’interface sont plus faibles que les effets élastiques à la surface mais ne peuvent pas être négligés.
Afin de compléter ces études sur l’interface Fe(001)/Au(001), d’autres calculs DFT ont été réalisés pour étudier l’adsorption de petites molécules sur une surface Au(001) ainsi qu’une surface Au(001) sous contrainte et Au(001) épitaxiée sur une face Fe(001)
[115]. Le modèle d’interface est identiques à celles des précédentes études. Les résultats montrent que la présence d’une contrainte fait diminuer l’énergie d’adsorption pour toutes les petites molécules étudiées, mais la présence du fer induit une diminution de l’énergie de liaison des molécules à la surface de l’or encore plus conséquente, pour des épaisseurs d’or de une et deux mono-couches. La faible réactivité de la surface d’or lorsque ce dernier est épitaxié sur le fer est due à un décalage de la bande d des atomes d’or de surface vers des valeurs plus basses. Généralement, il a été calculé que l’énergie d’adsorption des molécules est corrélée linéairement avec le centre de la bande d et la limite supérieure de la bande d, sauf pour une mono-couche d’or. Cette différence pour une mono-couche d’or peut être expliquée par la faible compacité de la surface d’or (001). Ces résultats montrent donc qu’il est possible d’adapter l’énergie d’adsorption de petites molécules en faisant varier l’épaisseur de la coquille d’or. Pour des coquilles assez fines (1 à 2 mono-couches), l’adsorption de petites molécules peut être évité afin de uniquement garder l’adsorption des thiols (molécules cibles pour l’ancrage). Bien que pour une mono-couche la fonction de protection de la coquille d’or soit discutable, deux mono-couches semble être la meilleure option.
Pour finir, afin de comprendre la stabilité de la géométrie symétrique de la configura-tion coeur-coquille des nanoparticules Fe@Au synthétisées dans le groupe SiNanO, une étude théorique sur l’évolution de l’énergie élastique au sein de la nanoparticule a été réalisée [108]. L’énergie élastique est comparée pour plusieurs types de morphologies, allant de la particule totalement symétrique (c’est-à-dire chaque face du coeur cubique possède une pyramide tronquée d’or ayant la même hauteur) à une particule de type Janus (la hauteur d’une des six pyramides augmentent alors que la hauteur des cinq autres diminuent) pour plusieurs volumes d’or donnés. Les calculs ont montré que la stabilité de la nanoparticule coeur-coquille symétrique venait des énergies de surface obtenues pour cette morphologie, et ceci pour de nombreuses tailles de nanoparticules. Le faible décalage de paramètre de maille à l’interface Au(100)/Fe(100) joue un rôle important dans le choix de la morphologie d’équilibre et renforce la stabilité des nano-particules symétriques en donnant une faible contrainte à l’interface Au(100)/Fe(100).
L’étude théorique du système Fe-Au par dynamique moléculaire reste compliquée car aucun potentiel dans la littérature permet de décrire de manière satisfaisante les interactions entre le fer et l’or. Cependant, un potentiel EAM a été développé par F.Calvo et M.Benoit [116] à partir de calculs DFT. Lors du début de ma thèse j’ai utilisé ce potentiel afin d’étudier le système Fe-Au et de réaliser les simulations nu-mériques. ce potentiel sera détaillé dans la partie 3 et dans la partie 5, son efficacité sera discutée.

Démouillage d’une couche mince métallique

Une des méthodes utilisées durant cette thèse pour synthétiser les nanoparticules Fe@Au est le démouillage de couches minces métalliques. Ce démouillage permettra d’entamer la nucléation et la croissance de la nanoparticule, étapes décrites juste avant.
Un film métallique déposé sur un substrat peut-être métastable lorsque ce dernier ne mouille pas bien le substrat. Dans ce cas, le film évolue de manière spontanée avec le temps ou sous un recuit vers des nanostructures isolées [124]. Ce processus est appelé démouillage. Le démouillage casse la continuité d’un film en particules séparées, comme le ferait un film d’eau sur une surface hydrophobe. Le paramètre qui permet de caractériser le mouillage d’un matériau sur l’autre et donc de traduire sa stabilité sur ce substrat est le travail d’adhésion Wad : Wad = γd + γs − γi (2.2)
Où γd et γs sont respectivement les énergies de surface du dépôt et du substrat et γi l’énergie d’interface.
La relation de Young-Dupré permet de déterminer l’angle de mouillage Θ, défini comme l’angle de contact entre la particule et le substrat à l’équilibre (Figure 2.3 gauche) [125] : cosΘ = γs − γd (2.3)
On peut donc ainsi exprimer le travail d’adhésion en fonction de l’angle de contact : Wad = γd(1 + cosΘ) (2.4).
Le signe du travail d’adhésion permet de savoir le comportement du film sur le sub-strat (Figure 2.3) [126] :
– si le travail d’adhésion est positif, le film tend à recouvrir toute la surface disponible et la couche continue est conservée, dans ce cas l’angle de contact Θ tend vers 0◦.

La pulvérisation cathodique

Tous les échantillons de cette thèse ont été réalisés par pulvérisation cathodique dans un bâti sous ultravide. Cette méthode est plus généralement utilisée pour réaliser des couches minces, des nanoparticules ou des multicouches comprenant des matériaux métalliques ou oxydés.
Le bâti est composé d’une chambre sous vide dans laquelle on place une cible mé-tallique composée du matériau que l’on souhaite déposer ainsi qu’un substrat. La pulvérisation cathodique consiste à introduire un gaz inerte dans la chambre sous vide, la plus part du temps (et c’est le cas dans cette thèse) le gaz utilisé est l’argon car c’est un gaz inerte et il est composé d’atomes assez lourds pour être capable d’ar-racher les atomes à la surface de la cible. Une différence de potentiel entre le substrat et la cible est également appliquée afin de créer un plasma. Les ions Ar+ vont être accélérés grâce au champ électrique entre la cible et le substrat et vont venir bom-barder la cible métallique, ce qui va provoquer l’arrachement des atomes de surface. Ces derniers sont donc pulvérisés et vont se déposer sur le substrat. Cet arrachement provient d’un transfert de quantité de mouvement entre un ion incident possédant une forte énergie cinétique et un atome de la cible, ce qui provoque son éjection (Figure 2.6).
On distingue deux types de procédés permettant de déposer tous types de matériaux, isolants ou conducteurs :

Système DC (Direct Current)

Dans ce cas, la différence de potentiel est appliquée de sorte que la cible joue le rôle de cathode et le substrat d’anode. Un faible courant d’électrons (élec-trons primaires) produit par le champ électrique appliqué permet l’ionisation de quelques atomes d’argon ce qui a pour effet la libération de nouveaux électrons et par réaction en chaîne, le gaz s’ionise intégralement. Les ions Ar+ sont attirés par la cathode et si leur énergie cinétique est plus importante que l’énergie de liaison dans le matériau cible, alors il y a éjection de un ou plusieurs atomes ac-compagnés quelques fois d’électrons secondaires. Les électrons secondaires per-mettent d’entretenir le plasma en permettant la formation de nouveaux ions Ar+. Les ions Ar+ qui ont percuté la cible sont généralement ensuite neutralisés et retournent dans la chambre sous forme d’atomes.
Ce mode de pulvérisation convient au matériaux conducteurs tels que les métaux ou alliages mais ne convient pas aux diélectriques.

Système RF (Radio Frequence)

Si la cible est isolante le processus de neutralisation des ions aboutit à une charge positive à la surface de la cible ce qui peut avoir un effet répulsif sur les ions Ar+ lorsqu’ils viennent pulvériser la cible et donc arrêter la pulvérisation et l’entretien du plasma. La polarité de la cible doit être alternativement inversée pour pouvoir éliminer les charges positives à la surface de la cible. Pour résoudre ce problème, on applique une tension alternative aux bornes de la cible . Le sub-strat sur lequel on va effectuer notre dépôt est placé à égale distance des deux cibles. La cible va donc attirer alternativement les ions Ar+ et les électrons. La fréquence de changement de polarité est supérieure ou égale à 1 Mhz.

Le bâti PLASSYS

Tous les échantillons réalisés durant ma thèse ont été élaborés avec le bâti PLASSYS, se trouvant au sein du CEMES. Ce bâti possède huit cibles différentes (6 DC et 2 RF), et les paramètres tels que la température du porte échantillon, la pression dans la chambre, la position du substrat, les entrées de gaz ainsi que les courant DC et tension RF sont réglables et contrôlables grâce à un ordinateur.
La figure 2.7 donne un aperçu de l’intérieur du bâti PLASSYS. Chaque cible est munie d’un cache dont l’ouverture et la fermeture sont contrôlées, ce qui permet une précision sur le temps de dépôt et empêche la contamination lorsque l’on pulvérise un matériau d’une cible voisine.
Une pompe cryogénique couplée à une pompe à palettes assure un vide d’environ 1.10−8 mBar à l’intérieur de la chambre. Un sas maintenu à une pression de 1.10−7 mBar à l’aide d’une pompe turbomoléculaire couplée à une pompe sèche, permet de rentrer et de sortir le substrat sans faire d’entrée d’air dans la chambre. Le transfert du substrat du sas vers la chambre et de la chambre vers le sas se fait grâce à une canne de transfert qui permet de manipuler le substrat à l’intérieur du bâti. Une fois dans la chambre, on positionne le substrat sur un porte échantillon qui, contrôlé à l’aide de l’ordinateur, amène le substrat au niveau des cibles désirées.

Techniques d’analyses structurales

Une fois les nanoparticules synthétisées, leur structure, leur morphologie ainsi que leur composition chimique sont étudiées à l’aide d’un microscope électronique. Dans un premier temps, nous utilisons un microscope électronique en transmission en mode conventionnel pour avoir un aperçu de l’échantillon dans son ensemble et pouvoir faire des études statistiques sur la dispersion des nanoparticules et leur distribution en taille. Ensuite les échantillons sont étudiés en microscopie électronique en mode haute résolution pour étudier la structure cristalline des nanoparticules. Afin d’effectuer une analyse de la composition chimique des structures synthétisées, nous avons également réalisé de l’imagerie en champ sombre aux grands angles et de la spectroscopie aux rayons X à dispersion d’énergie.

Microscope électronique en transmission

Le microscope électronique, mise au point par Knoll et Ruska en 1931 [136, 137], permet d’observer des objets de l’ordre du nanomètre, ce qui est environ 103 plus petit que pour un microscope optique. Sa particularité est qu’il utilise non pas la lumière mais des électrons comme source de rayonnement car leur longueur d’onde est bien plus faible (de l’ordre de quelques picomètres pour des vitesses de l’ordre de la moitié de la vitesse de la lumière). La résolution étant définie par R = 0.61λa avec λ = mvh la longueur d’onde et a un coefficient lié à l’aberration sphérique, plus λ sera petit et plus nous serons capables d’observer des objets de petites dimensions.
Il est aussi primordial d’augmenter la vitesse des électrons et de diminuer l’aberration sphérique pour améliorer la résolution.
Un microscope électronique se compose de (figure 2.9) :
• La source constituée d’un canon à électron.
• Les lentilles électromagnétiques dont l’intensité du champ varie avec le courant.
• Un écran fluorescent sur lequel l’image est obtenue.
Tous ces éléments constituent la colonne du microscope.
Il est indispensable que la colonne soit sous vide car les électrons interagissent beau-coup avec la matière et par conséquent, sous atmosphère, l’intensité du faisceau di-minuerait fortement.
Sous vide, la seule matière que rencontre le faisceau d’électron est l’échantillon. Celui-ci doit être le plus fin possible car sous une tension d’accélération supérieure à 100 kV, les électrons ne peuvent parcourir que quelques dizaines de nanomètres. En traversant l’échantillon, le faisceau électronique interagit avec les atomes constituant ce dernier, ce qui donne naissance à différents types de rayonnement (électrons secondaires, rétro-diffusés, Auger ou encore rayons X). Après avoir traversé l’échantillon, un faisceau est transmis en ligne droite par l’échantillon et s’accompagne d’un faisceau diffracté ainsi que d’électrons ayant subit une diffusion élastique et déviés avec de grands angles. En microscopie électronique en transmission, c’est le faisceau d’électrons transmis que nous utilisons pour observer l’objet. Les électrons transmis qui ont interagi avec l’échantillon donnent naissance à une image électronique qui sera ensuite projetée par un système de lentilles magnétiques sur l’écran fluorescent afin d’être transformée en une image optique observable.

Microscopie électronique en transmission conventionnelle

La microscopie électronique en transmission conventionnelle est la première caractéri-sation de mes échantillons. Elle permet d’observer l’image directe de l’échantillon en plaçant un diaphragme objectif dans le plan focal de manière à recueillir uniquement les électrons transmis. Ce sont donc uniquement les électrons non diffractés qui forme-ront l’image sur l’écran. Les zones de l’échantillon qui diffractent fortement le faisceau apparaissent donc plus sombres car moins d’électrons seront transmis et au contraire, les zones qui diffractent moins apparaissent plus claires. C’est pourquoi le nom de ce mode est « champ clair ». Le contraste C est défini comme la différence d’intensité ΔI entre deux régions adjacentes [139] : C = (I2 − I1) = ΔI (2.12).
En microscopie électronique, le contraste est identifié comme différents niveaux de gris et peut provenir de plusieurs facteurs. Plus le faisceau d’électrons incident va interagir avec la matière et moins d’électrons seront transmis. Le contraste va donc dépendre d’une part de la masse volumique et de l’épaisseur de l’échantillon (masse-épaisseur lo-cale), et d’autre part du numéro atomique Z de l’élément présent car la probabilité de subir un choc élastique augmente avec le numéro atomique des constituants de l’échan-tillon. On distingue alors deux types de contraste, le contraste « masse-épaisseur » et le contraste « Z ».

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Table des matières

I État de l’art 
1 Les nanoparticules bimétalliques 
1.1 Choix des métaux et applications visées
1.1.1 Optimiser une propriété déjà existante
1.1.2 Obtenir une nanoparticule multifonctionnelle
1.1.3 Stabiliser une propriété physique
1.2 Les différentes voies de synthèse
1.2.1 Synthèse par la méthode « Bottom-Up »
1.2.2 Synthèse par la méthode « Top-Down »
1.3 Les différentes configurations
1.3.1 Les alliages
1.3.2 Les Janus
1.3.3 Les coeur-coquille
1.4 Le système Fe-Au
1.4.1 Propriétés et exemples d’applications
1.4.2 Relation d’épitaxie
1.4.3 Études expérimentales sur le système FeAu
1.4.4 Études théoriques sur le système FeAu
1.5 Conclusion
2 Techniques expérimentales 
2.1 Mécanismes et modes de croissance
2.1.1 La nucléation
2.1.2 Les différents mécanismes de croissance
2.1.3 Démouillage d’une couche mince métallique
2.1.4 Morphologie d’équilibre
2.2 La pulvérisation cathodique
2.3 Techniques d’analyses structurales
2.3.1 Microscope électronique en transmission
2.3.2 Microscopie électronique en transmission conventionnelle
2.3.3 Microscopie électronique à haute résolution
2.3.4 Imagerie en champ sombre aux grands angles
2.3.5 Spectroscopie aux rayons X dispersive d’énergie
2.3.6 Préparation des échantillons
3 Méthodes numériques 
3.1 La dynamique moléculaire
3.2 Méthode du gradient conjugué
3.3 Monte Carlo Metropolis
3.4 Code de croissance
3.5 Les différents potentiels utilisés
3.5.1 Méthode de l’atome immergé
3.5.2 Potentiels de Lennard-Jones et Morse
3.5.3 EAM Lennard-Jones
II Formation de nanoparticules coeur-coquille Fe@Au 
4 Résultats expérimentaux 
4.1 Conditions de synthèse
4.1.1 Étude en température
4.1.2 Nature de la matrice environnante
4.2 Influence de l’épaisseur de la coquille d’or sur la morphologie du coeur de fer
4.3 Vers de plus grandes nanoparticules
4.4 Modification du mode de croissance
4.4.1 Étude en température
4.5 Rôle de l’épaisseur de la coquille d’or suivant un nouveau mode de croissance
4.6 Propriétés physiques des nanoparticules Fe@Au
4.6.1 Propriétés magnétiques des nanoparticules Fe@Au
4.6.2 Activité catalytique des nanoparticules Fe@Au
4.7 Conclusion
5 Résultats théoriques 
5.1 Calcul des énergies de surface et d’interface
5.1.1 Calcul des paramètres de maille
5.1.2 Calcul des énergies de surface
5.1.3 Calcul des énergies d’interface
5.2 Croissance de nanoparticules Fe@Au
5.2.1 Préparation des coeurs de fer
5.2.2 Croissance avec le potentiel EAM
5.2.3 Croissance avec le potentiel LJ-MORSE
5.2.4 Croissance avec le potentiel EAM-LJ
5.2.5 Un potentiel pour le système Fe@Au ?
5.3 Prédictions pour le système Fe@Ag
5.4 Conclusion
Conclusion générale 
Annexe 
A Paramètres utilisés pour le potentiel EAM
B Paramètres utilisés pour le potentiel LJ-MORSE
Bibliographie

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