Théorie de Drude-Sommerfeld pour les métaux 

Depuis que les moyens techniques développés par l‘Homme permettent l‘observation et la manipulation de la matière à des échelles en deçà de ce qui est visible à l‘œil nu, un intérêt croissant se porte sur les nanotechnologies, c‘est-à-dire sur l‘étude et la manipulation de la matière à des dimensions nanométriques. Cet intérêt est porté tant par un effort de miniaturisation de composants existant déjà à l‘échelle macroscopique que par le développement de technologies nouvelles visant à contrôler les propriétés de la matière en la modifiant à l‘échelle atomique ou moléculaire. Il apparait dans ce contexte qu‘un matériau donné présente, lorsque ses dimensions sont de l‘ordre du nanomètre, des propriétés physiques exacerbées ou même différentes par rapport à un même matériau de dimensions plus élevées. Ainsi, les dimensions réduites d‘un matériau induisent une interaction beaucoup plus efficace avec son milieu environnant grâce à une surface spécifique accrue. Dans certains cas, les dimensions nanométriques d‘un matériau font apparaître des propriétés physiques nouvelles, qui se trouvent être inexistantes ou inobservables à l‘échelle macroscopique. Certains métaux font partie de cette dernière classe de matériaux. Un métal, qui diffère d‘un matériau isolant par la présence d‘électrons libres dans sa constitution fondamentale, est principalement caractérisé à l‘échelle macroscopique par une grande conductivité électrique. Lorsque certains métaux se trouvent sous forme de nanoparticules, ces mêmes électrons libres responsables de la conductivité électrique peuvent réagir à la lumière pour donner lieu à ce que nous appelons des résonances plasmon de surface localisées. Ces résonances, qui résultent d‘une excitation collective de l‘ensemble des électrons libres du métal par une onde électromagnétique, ont pour conséquences une forte exaltation locale du champ électromagnétique ainsi que l‘apparition d‘une bande de résonance marquée dans le spectre d‘extinction des nanoparticules. Les longueurs d‘onde auxquelles apparaissent les résonances plasmon dépendent fortement de la forme, de la taille ainsi que des propriétés optiques du milieu environnant les nanoparticules. De plus, dans le cas de métaux nobles comme l‘or ou l‘argent, les résonances se trouvent être dans le spectre visible de la lumière ce qui confère à des matériaux en contenant des teintes colorées caractéristiques. Il est avéré que ces propriétés ont été exploitées (évidemment sans connaissance de cause) dès l‘antiquité et jusqu‘au Moyen-Age dans la teinte de céramiques [1] et de vitraux [2]. Les teintes remarquables dues aux nanoparticules métalliques ont motivé au début du XXème siècle le développement par Gustav Mie d‘une approche analytique, basée sur la toute jeune théorie électromagnétique de la lumière, afin d‘expliquer l‘apparition de ces teintes dans des solutions colloïdales de telles particules. Ces travaux permettant de prédire les propriétés diffusantes de particules sphériques ont retrouvé un regain d‘intérêt avec l‘émergence des nanotechnologies et la maitrise des procédés de fabrication des nanoparticules. Dès lors, les propriétés optiques des nanostructures n‘ont cessé d‘être étudiées et appliquées à la création de composants optiques innovants.

Permittivité diélectrique des nanoparticules de métaux nobles

La réponse des matériaux non-magnétiques vis-à-vis de la lumière, ou plus généralement vis-à-vis d‘une onde électromagnétique, est étroitement liée aux interactions du champ électrique de cette onde avec les électrons du matériau considéré. La propagation d‘une onde dans ce milieu se trouve alors affectée par ces interactions, avec dans le cas général une modification de sa vitesse de propagation (correspondant au phénomène de réfraction) et d‘une atténuation progressive de son amplitude (phénomène d‘absorption). La permittivité diélectrique d‘un milieu est la grandeur physique qui rend compte de la réponse linéaire d‘un milieu dans les équations de propagation des ondes électromagnétiques. Nous nous proposons dans cette partie d‘établir une expression analytique de la permittivité diélectrique des métaux, qui nous servira par la suite pour la mise en évidence des effets de résonance dans la réponse optique des nanoparticules métalliques.

Théorie de Drude-Sommerfeld pour les métaux 

Ce modèle, introduit par Drude en 1900, est basé sur une adaptation de la théorie cinétique des gaz d’électrons libres des métaux [8], [9]. Cette approche repose sur une représentation classique de la structure électronique des métaux. Ainsi, un atome isolé présente un noyau chargé positivement entouré d‘électrons « de cœur » puis d‘un ou plusieurs électrons de valence. Dans le cas des métaux, cette structuration atomique est conservée à l‘exception des électrons de valence qui se retrouvent délocalisés et libres de se déplacer dans le réseau cristallin. Ces derniers, alors appelés électrons de conduction, forment un gaz (ou une mer) d‘électrons libres chargé négativement. Les noyaux atomiques entourés des électrons de cœur forment une structure cristalline fixe chargée positivement. Le modèle de Drude est basé sur certaines hypothèses relatives au mouvement de ces électrons libres. Ainsi les interactions électron-électron sont négligées et le mouvement des électrons est seulement perturbé par des collisions avec le réseau cristallin. Le temps de relaxation τ d‘un électron est alors défini comme étant le temps moyen entre deux collisions successives. Cette quantité, indépendante de la vitesse et de la position de l‘électron considéré, peut être reliée à la notion de libre parcours moyen. Enfin, la trajectoire d‘un électron de masse me en présence d‘un champ électromagnétique est décrite par la relation fondamentale de la dynamique.

Contribution des transitions interbandes

Une considération plus rigoureuse de la structure électronique des matériaux est apportée par la théorie quantique des bandes [11] qui consiste à représenter les niveaux d‘énergie possibles de l‘ensemble des électrons dans un solide. Ce modèle est schématisé par la Figure 1-1a. Les électrons d‘un atome isolé ne peuvent occuper que des états discrets d‘énergie, et l‘association de plusieurs atomes étend le nombre d‘états énergétiques par hybridation des orbitales atomiques des différentes couches électroniques. Dans un solide, les valeurs d‘énergies permises forment un continuum dans des intervalles donnés, appelé bandes d‘énergie. Ces dernières peuvent avoir des structures très complexes, avec des recouvrements possibles de plusieurs bandes d‘énergie.

La distinction entre matériaux métalliques, semi-conducteurs ou bien isolants peut être effectuée à partir de leur structure de bande (Figure 1-1b) calculée à la température du zéro absolu. La bande de valence est la dernière bande totalement remplie, par des électrons localisés qui participent à la cohésion du matériau. La bande de conduction est la bande immédiatement supérieure en énergie à celle de valence, avec un recouvrement possible entre celle-ci et la bande de valence. Les électrons de cette bande de conduction sont alors délocalisés et participent à la conduction électrique et thermique du matériau. La présence d‘une bande d‘énergie interdite entre la bande de valence et celle de conduction conditionne la nature du matériau. Dans le cas des isolants, la bande de conduction est entièrement audessus de la bande de valence et est vide, et la bande interdite est suffisamment large pour interdire le passage des électrons de la bande de valence à la bande de conduction. Pour les semi-conducteurs, la bande de conduction est également entièrement au-dessus de celle de valence, avec une bande interdite relativement étroite permettant une transition des électrons de la bande de valence à la bande de conduction par effet thermique ou excitation photonique par exemple. Enfin le cas des métaux est un peu plus complexe puisque pour les métaux alcalins par exemple, la bande s qui n‘est pas totalement remplie joue le rôle à la fois de bande de valence et de conduction. Pour les métaux de transition, la bande de conduction se superpose partiellement à celle de valence, chacune d‘entre elles pouvant être que partiellement remplies. Les métaux présentent une bande de conduction non-vide, ce qui explique l‘excellente conductivité de ces matériaux.

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Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE 1 : PROPRIETES OPTIQUES DES NANOPARTICULES METALLIQUES
I. INTRODUCTION
II. PERMITTIVITE DIELECTRIQUE DES NANOPARTICULES DE METAUX NOBLES
II.1. Théorie de Drude-Sommerfeld pour les métaux
II.2. Contribution des transitions interbandes
II.3. Effets de confinement dans le cas de nanoparticules
III. MODELISATION DES PROPRIETES OPTIQUES DES NANOSTRUCTURES
III.1. Aperçu de quelques méthodes numériques
III.1.a) Différences finies dans le domaine temporel (FDTD)
III.1.b) Méthode des éléments finis (FEM)
III.1.c) Approximation des dipôles discrets (DDA)
III.2. Méthode de la matrice de transition (T-Matrix)
III.2.a) Formalisation du problème de diffusion élastique
III.2.b) Représentation des champs en coordonnées sphériques
III.2.c) Equation et matrice de transition d’une particule
III.2.d) Sections efficaces optiques
III.2.e) Particules multiples
III.2.f) Prise en compte d’un substrat
IV. RESONANCES PLASMON DE SURFACE LOCALISEES
IV.1. Principe physique
IV.1. Influence de divers paramètres
IV.1.a) Nature du matériau
IV.1.b) Géométrie des particules
IV.1.c) Milieu environnant
IV.1.d) Couplage inter-particules
IV.1.e) Effet d’un substrat
V. CONCLUSION
CHAPITRE 2 : ETUDE THEORIQUE ET NUMERIQUE DES MODES DE RESONANCE ET DES EFFETS DE COUPLAGE ENTRE PARTICULES METALLIQUES
I. INTRODUCTION
II. ANALYSE DES RESONANCES PLASMON D’UNE PARTICULE UNIQUE
II.1. Méthode d’extraction des paramètres de résonance
II.2. Approche phénoménologique
II.3. Cas des particules sphériques
II.4. Cas de particules sphéroïdales
III. ETUDE DES EFFETS DE COUPLAGE ENTRE PARTICULES
III.1. Généralisation de la méthode d’extraction
III.2. Description phénoménologique du couplage entre modes de résonance
III.3. Etude des modes hybrides dans des dimères
III.4. Application aux résonances dans les quadrimères
IV. CONCLUSION
CHAPITRE 3 : ÉTUDE DES MODES DE RESONANCE DE RESEAUX DE PARTICULES METALLIQUES ET OPTIMISATION DES METHODES DE CALCUL DANS LE CAS DE SYSTEMES PERIODIQUES
I. INTRODUCTION
II. MODES DE RESONANCE DANS DES RESEAUX DE PARTICULES
II.1. Modes hybrides de lignes de particules
II.2. Résonances dans des réseaux à deux dimensions
III. OPTIMISATION DES METHODES DE CALCUL POUR DES RESEAUX PERIODIQUES DE PARTICULES
III.1. Méthodes générales de résolution des équations d’interaction
III.2. Utilisation de la transformée de Fourier pour des réseaux périodiques de particules
III.2.a) Cas de réseaux à une dimension
III.2.b) Généralisation à des réseaux à deux (et trois) dimensions
IV. CONCLUSION
CONCLUSION GENERALE

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