Etude théorique de l’aspect microscopique de la capture et du stockage de CO2 par les zéolites

La méthode des clusters couplés explicitement corrélée (R)CCSD(T)-F12

La convergence de l’énergie de corrélation des électrons est fortement ralentie par l’augmentation de la taille de la base utilisée (≈n-4 avec n la taille de la base: Double zêta, Triple zêta), tandis que le coût de calcul augmente suivant la taille du système étudié. La raison de cette convergence lente vers la limite de la base provient de la difficulté de décrire le point singulier (singular point of a curve). La zone autour du point singulier (un seul point) n’est jamais représentée avec suffisamment de précision par un développement de la fonction d’onde en terme de produit des orbitales même si un ensemble de jeu de bases de grande taille est utilisé. Cette convergence peut être accélérée en incluant des termes dépendants explicitement des distances inter-électroniques dans la fonction d’onde. Les premières études se sont concentrées sur la méthode MP2, mais ce principe a aussi été adapté pour la méthode (R)CCSD(T).

La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)

La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT : Density Functional Theory) est une méthode de chimie quantique alternative à la méthode Hartree-Fock qui trouve ses origines dans le modèle développé par Ethan Thomas et Enrico Fermi présentant l’avantage de prendre en considération la corrélation électronique de façon simple. L’idée fondamentale de la DFT est de chercher à formuler l’énergie d’un système moléculaire comme une fonctionnelle de la densité ρ. Pierre Hohenberg et Walter Kohn, en 1964, ont développé cette théorie en introduisant le principe variationnel E[ρ(R)], ce qui a permis d’établir le formalisme théorique sur lequel repose la méthode actuelle. Pour réaliser des analyses plus fines, Kohn et Sham (KS)  ont proposé en 1965, un ensemble d’équations monoélectroniques à partir desquelles il est possible d’obtenir la densité électronique d’un système et donc son énergie totale.

Inclusion des Effets de Solvant PCM

La possibilité d’introduire les effets du solvant pour le calcul des différentes propriétés des systèmes chimiques reste un défi en chimie quantique, car cela implique l’intervention de la mécanique statistique et donc l’ajout de difficultés supplémentaires. La majorité des réactions chimiques et biologiques ont cependant lieu en solution, et le désir du chimiste théoricien est donc de pouvoir posséder et utiliser des modèles permettant de tenir compte des effets dus au solvant. A partir de l’équation de Poisson, et sous certaines conditions aux limites, plusieurs modèles ont été par la suite proposés.
Dans cette approche, le soluté, traité de manière quantique, est placé dans une cavité entourée du solvant considéré comme un continuum. La PCM (Polarisation Continuum Method) tient compte d’une polarisation auto-cohérente entre le soluté et le solvant ainsi que d’une cavité de forme plus réaliste : la cavité du soluté est définie à partir de la sphère de van der Waals centrées sur chaque atome (Miertus 1981, Barone 1996 et 2004, Cossi 2002) . La surface de la cavité est alors découpée en un grand nombre de petits éléments de surface appelés «tesserae».

Capture de CO2 et implications biologiques

Sélectivité de site :L’atome de Zn dans les ZIFs (zeolitic imidazolate frameworks) et Zn-enzymes est principalement tétraédrique Y. Lin . Dans les Zn-enzymes, l’histidine est le ligand le plus courant, suivie par la cystéine, puis les résidus glutamates et aspartates G. Parkin .
L’histidine se coordonne via son noyau imidazole et constitue donc un donneur neutre, alors que les résidus glutamate et aspartate se lient par l’intermédiaire de leurs groupes anioniques carboxylates déprotonés. Du fait de son pka déjà proche de la neutralité en milieu physiologique et de son interaction avec le zinc, qui joue le rôle d’acide de Lewis, la cystéine est considérée le plus souvent comme un ligand anionique du zinc. Il faut noter cependant que l’état de protonation des résidus cystéines est encore sujet à controverse. Ainsi, il est généralement admis que les sites ZnCys)2(His)2, qu’on trouve par exemple dans les doigts de zinc , sont neutres et que leurs cyctéines sont toutes déprotonées. Par contre l’état de protonation des cystéines des sites Zn(Cys)3 (His) et Zn(Cys)4 est encore indéterminé. Une expérience de spectrométrie de masse indique qu’une des cystéines est protonée dans les sites Zn(Cys)3 (His) et que les deux le sont dans les sites Zn(Cys)4 de telle sorte que les sites aient une charge totale nulle. Cependant, de récents calculs suggèrent que les résidus cystéines sont toujours déprotonés I. Bertini . Ceci explique la formation de liaisons hydrogène intermoléculaires avec l’acide aminée lysine et arginine pour stabiliser l’interaction Zn-Cys.
Ceci est en accord avec les observations expérimentales effectuées par diffraction des rayons X par D.N Silverman et R. McKenna. Le plus grand nombre de liaisons hydrogène et le plus fort écrantage par des charges résiduelles observé pour les sites Zn(Cys)4 (sous-unités Znq+Im), comparativement aux sites Zn(Cys)3(His) et Zn(Cys)2(His)2, suggèrent également que les résidus liés au zinc sont sous forme cystéinate.

Les dérivés triazoliques 

La réaction de type chimie clic selon la cycloaddition 1,3-dipolaire de Huisgen, entraîne la formation d’unités 1, 2, 3-triazole, ou parfois tétrazole, selon le type de monomère choisi. Nous nous intéressons ici aux différentes propriétés de ce composé et aux applications intéressantes qu’elles peuvent engendrer. Les 1, 2, 3- ou 1, 2, 4-triazoles possèdent une structure pseudo-aromatique, qui se traduit notamment par une interaction entre les liaisons π (π-stacking ), ainsi qu’un grand moment dipolaire et une grande capacité à former des liaisons hydrogène Abboud et Schofield. Ce sont des composés très stables vis-à-vis d’autres réactifs chimiques, de l’oxydation et de la réduction. Du point de vue biologique les composés comprenant un groupement triazolique dans leurs structures ont largement éveillés l’attention des chimistes vu qu’ils présentent un large éventail d’activités biologiques assez puissantes Isloor et Johnson. A titre d’exemple on peut citer que Kolb et al ont montré que ces composés se comportent comme des unités de liaison rigides, donc ils peuvent imiter les propriétés électroniques des liaisons amides sans la même susceptibilité de clivage hydrolytique.Les cycles 1, 2, 3-triazole possèdent un moment dipolaire plus élevé que les liaisons amide, ce qui leur confère des propriétés électrophiles et nucléophile proches de celles des liaisons peptidiques. En effet, les atomes d’azote du triazole sont accepteurs de liaison hydrogène, tandis que le proton du triazole, très polarisé, peut jouer le rôle de donneur de liaison hydrogène, au même titre que le proton d’une fonction amide Bock et al. Par conséquent, l’unité 1, 2, 3-triazole est souvent utilisée en remplacement d’une liaison peptidique. Ainsi, Meldal et al. synthétisent des molécules peptido-mimétiques par CuAAC (azoture-alcyne catalysée par le cuivre(I)) Link et al. De la même façon, Horne et al. modifient les propriétés physiques de structures peptidiques en y insérant des unités triazole.Des unités triazole sont également utilisées dans certains cas pour remplacer des liaisons inter-peptidiques tout en conservant l’activité biologique initiale. Ils sont notamment utilisés en tant qu’analogues d’acides aminés Demko ce qui nous a permis de comprendre le rôle de ces dérivés en adsorbant le CO2.

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Table des matières

Introduction générale
Chapitre I :Méthodologie
I. Equation de Schrödinger électronique
I-1 Hamiltonien moléculaire
II-2 Approximation de Born-Oppenheimer
II. Bases d’orbitales atomiques
II-1 Fonctions atomiques STO et GTO
II-2 Erreur de superposition de base
III. Méthode Hartree-Fock
III-1 Principe de la méthode
III-2 Energie électronique totale Hartree-Fock et orbitalaire
III-3 Méthode Hartree-Fock Roothaan
a. Principe de la méthode
b. Energie totale Hartree-Fock-Roothaan
c. Limite Hartree-Fock et énergie de corrélation
IV. Les méthodes post Hartree-Fock
V-1 Méthode perturbative : Møller-Plesset d’ordre 2 (MP2)
IV-2 Méthode Clusters-couplés (CC)
IV-3 La méthode des clusters couplés explicitement corrélée (R)CCSD(T)-F12
V. La théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
V-1 Equation de Kohn-Sham
A. Approximation locale LDA
B. Approximation des gradients généralisés GGA
C. Fonctionnelles meta-GGA
D. Fonctionnelles hybrides
E. Meta-fonctionnelles du Minnesota
F. Force de Dispersion
V-3 Inclusion des Effets de Solvant PCM
Bibliographie Chapitre I
Chapitre II : Etude systématique de CO2 interagissant avec les complexes (Znq+Imidazole) (q=0, 1, 2)
I. Introduction
II. Détail de calcul
III. Résultats et discussion
a. Géométries d’équilibre et nature de la liaison au sein des complexes CO2@(Znq+Im) (q= 0, 1, 2)
b. Energies de liaison
c. Analyse des transferts de charge
d. Spectroscopie de vibration
e. Stabilité en phase aqueuse
IV- Capture de CO2 et implications biologiques
a. Sélectivité de site
b. Effets d’orientation
V-Conclusion
Bibliographie Chapitre II
Chapitre III: Etude de la sélectivité des sites du triazole pour la capture de CO2 et leurs applications catalytiques
I. Introduction
II. Détails de calcul
III. Résultats
III.1 Les dérivés triazoliques
III.2 Etudes théoriques des complexes triazoles-CO2
a. Structures d’équilibre et énergies de liaison
b. Spectroscopie de vibration
c. Surfaces d’énergie Potentielle
IV. Discussion
V. Conclusion
Bibliographie Chapitre III
Conclusion générale

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