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Description de l’électrode
Ce travail de thèse étudie spécifiquement l’électrode, qui est aussi nommée couche catalytique. L’étude et le développement des électrodes est un sujet de recherche majeur dans le domaine des piles à combustible [10]. L’électrode a un rôle essentiel pour le fonctionnement de la pile à combustible, elle doit maximiser le nombre de sites actifs disponibles dans son volume pour les réactions électrochimiques. Pour cela elle doit développer une grande surface de catalyseur, permettre le transport des réactifs gazeux (H2 et O2) et le transport des charges (électrons et protons) dans son volume. Les produits des réactions électrochimiques sont de l’eau et de la chaleur, qui doivent être évacués de l’électrode pour ne pas affecter les performances.
Bien qu’il y ait de nombreux développements sur l’électrode [10], il existe une structure classique utilisée dans les PEMFC. Une image de cette structure d’électrode est présentée dans la Figure 1.9. Une base structurelle compose la couche catalytique, c’est un amas de particules de carbone d’une taille approximative de 25 à 60 nanomètres. Ce support de carbone développe une surface importante sur laquelle des nanoparticules de platine sont dispersées (2-5 nm), ce qui crée une importante surface de sites actifs. Le platine est nécessaire pour catalyser la réaction à cette faible température de fonctionnement (80°C). L’association du support carboné et du platine est en partie couverte par un film mince [13] de 2 à 20 nanomètres, formé par le conducteur protonique qui crée également des agglomérats plus grands, de plusieurs centaines de nanomètres [14,15]. Habituellement appelé “ionomère”, le conducteur protonique joue un rôle crucial dans le fonctionnement de l’AME. Utilisé comme électrolyte solide, il conduit les protons à travers la couche catalytique depuis la membrane. Cependant, le ionomère affecte également les propriétés de transport du gaz dans l’électrode et l’accessibilité des sites actifs [10]. Si l’incorporation du ionomère dans l’électrode est nécessaire pour atteindre de bonnes performances électrochimiques, il y a encore peu d’études dans la littérature sur ses propriétés dans les électrodes et sur l’impact de l’incorporation du ionomère sur le fonctionnement de l’électrode.
Structure et propriétés du ionomère
Structure du ionomère
Le transport des protons dans l’électrode est assuré par le même matériau qui compose la membrane, c’est un acide sulfonique per fluoré ou PFSA, pour PerFluo Sulfonic Acid. La formule générale des PFSA est présentée dans la Figure 1.10-a, ce sont des copolymères composés d’un squelette de polymère hydrophobe (poly tétra fluoro éthylène, ou PTFE) et de chaînes pendantes latérales qui se terminent par des groupes sulfoniques (SO3-) fortement hydrophiles. La présence dans un seul matériau de groupements hautement hydrophobes et hautement hydrophiles conduit à une séparation de phases à l’échelle nanométrique, schématisé par la Figure 1.10-b. Les groupes ioniques (SO3-), chargés négativement, se lient aux protons, attirent les molécules d’eau polaires, et forment un réseau conducteur de protons qui donne d’excellentes propriétés de transport ionique au PFSA. En effet, la littérature semble s’accorder pour dire que, dans une membrane, les squelettes hydrophobes des polymères s’agrègent entre eux pour former des rubans qui ont une épaisseur caractéristique d’environ 2-3 nanomètres [16], les chaines pendantes et les groupes sulfoniques sont alors orientés vers l’extérieur des rubans, et forment ainsi des domaines hydrophiles entre les rubans de polymères qui se chargent en eau avec l’humidité relative [17,18]. La quantité d’eau prise par le ionomère est souvent exprimée en nombre moyen de molécules d’eau par site sulfonique ( 3−)
Le ionomère dans l’électrode
La structure et les propriétés des membranes sont bien connues, de nombreux travaux de la littérature caractérisent les différents types de ionomères dans les membranes. Cependant, il y a bien moins d’études sur le ionomère contenu dans l’électrode, alors que son rôle est critique pour le fonctionnement de la PEMFC. Ce manque d’informations provient de la complexité des caractérisations à mettre en place pour étudier spécifiquement le ionomère dans l’électrode.
Structure du ionomère
La structure du ionomère a tout de même été révélée par différentes techniques. Tout d’abord, Lopez-Haro et al.[25] montrent que le ionomère est dispersé sous la forme d’un film fin à la surface du noir de carbone (Figure 1.13-a). La distribution du film fin observée sur les reconstructions 3D des images TEM est hétérogène, ne recouvre pas toute la surface du carbone et a une épaisseur moyenne d’environ 7,5 nm. Park et al.[14] se servent également de la microscopie électronique pour étudier la distribution du ionomère dans l’électrode. Ils mettent en évidence que le film de ionomère est dispersé de manière plus ou moins homogène sur le catalyseur selon le support carboné utilisé, et que ce film fin mesure environ 1 à 2 nm d’épaisseur (Figure 1.13-b). La structure du ionomère dans les électrodes a aussi été étudiée en fonction de l’humidité relative, notamment par AFM. Morawietz et al.[15].Ils montrent que l’épaisseur du film fin de ionomère varie entre 4 à 20 nm à la surface du catalyseur. Le ionomère forme aussi des agglomérats de plusieurs centaines de nanomètres. Le film fin de ionomère gonfle avec l’augmentation de l’humidité relative. L’épaisseur moyenne du film fin passe de 6 nm à 8 nm lorsque l’humidité relative augmente de 30 à 80%. L’épaisseur du film fin augmente aussi avec la température. Par diffusion de neutrons aux petits angles, Koizumi et al.[26] estiment que l’épaisseur du film de ionomère dans une électrode hydratée à saturation est de 5 nm. Ces deux études suggèrent que le film de ionomère se charge en eau comme le ferait une membrane, l’eau serait localisée à l’intérieur du film, dans des régions hydrophiles. Les résultats de ces études montrent donc que le film de ionomère épais de 1 à 20 nm gonfle avec l’humidité relative et avec la température, que sa distribution est hétérogène et qu’elle dépend de la structure du catalyseur.
Propriétés des films fins.
Il y a de nombreuses études dans la littérature qui caractérisent les propriétés de films fins sur des substrats idéaux afin de se rapprocher de la structure et donc des propriétés du film fin de ionomère à la surface du catalyseur. Paul et al.[27] étudient la résistance au transport des protons de films fins de Nafion, épais de 4 à 300 nm, déposés sur un substrat de Silice (SiO2). Ils montrent que la conductivité protonique augmente avec l’humidité relative, et augmente avec la température, comme le fait une membrane, mais qu’elle est plus faible que celle de la membrane. Pour une humidité relative donnée, plus le film de Nafion est fin, et plus la conductivité protonique est faible. Kudo et al.[28] mesurent la perméabilité au dioxygène de films fins de Nafion (20-100 nm) déposés sur une électrode de platine. La perméabilité des films augmente avec l’humidité relative et avec la température, comme pour une membrane. Plus le film de ionomère est fin et moins il est perméable au gaz. Ainsi, les films fins présentent des résistances au transport des protons plus élevées et une perméabilité plus faible que les membranes.
Ces différences de propriétés sont attribuées à une évolution de la structure du ionomère à proximité du substrat. Kusoglu et al.[22] montrent aussi que le film fin de ionomère déposé sur un substrat de silice adsorbe trois fois moins d’eau en volume que la membrane. Cette évolution, comme celles des propriétés de transport du ionomère, est attribuée à l’interaction du ionomère avec le substrat. L’interaction entre le substrat et le ionomère modifie l’organisation de la séparation de phases du ionomère sur une épaisseur de 20 nm. Les propriétés mesurées sur un film fin allant jusqu’à 50 nm d’épaisseur sont alors fortement affectées, puis plus faiblement jusqu’à 100 nm. Pour des films fins plus épais que 100 nm, les propriétés sont proches de celles du ionomère massif dans une membrane. D’ailleurs, Wood et al.[29] montrent que la structure du ionomère à l’interface avec le substrat varie selon le matériau utilisé, platine, platine oxydé ou carbone. Une autre étude par GISANS (Grazing Incident Small Angle Neutron Scattering) a mis en évidence la présence d’une couche d’eau de 0,3 nm à l’interface entre le platine et le ionomère [30].
Les propriétés des films fins ne sont pas les mêmes que celles de la membrane, et dépendent fortement de l’interaction du ionomère avec le substrat. Ces évolutions de propriétés et de structure sont largement discutées dans les revues de Woo et al. [31] et de DeCaluwe et al. [32]. Il est tout de même difficile de savoir si les mesures sur films fins décrivent bien le film fin contenu dans les électrodes.
Fonctionnement de l’électrode.
L’ajout du ionomère dans l’électrode affecte directement son fonctionnement. Les propriétés électrochimiques de l’électrode sont largement étudiées dans la littérature, mais il est difficile d’étudier spécifiquement les propriétés du ionomère indépendamment des autres matériaux de l’électrode et des autres phénomènes électrochimiques.
La vitesse de réaction, aussi nommée cinétique électrochimique, dépend du catalyseur, du nombre de sites actifs disponibles pour la réaction électrochimique et des conditions. L’activité du catalyseur est directement reliée au courant produit par l’électrode en l’absence de limitations par le transport des réactifs, c’est-à-dire aux faibles densités de courant. La cinétique de l’HOR est très rapide devant celle de l’ORR [33], les réactions électrochimiques aux faibles densités de courant sont donc principalement limitées par la cinétique de la réaction d’ORR à la cathode. Le catalyseur de l’état de l’art utilisé en PEMFC pour l’ORR est le platine. Des travaux montrent qu’il y a un optimum dans la taille des particules de platine et l’activité massique du platine. Cet optimum est notamment atteint pour des tailles de particules de platine d’environ 3 nm [34]. En dessous de cette taille, l’activité surfacique diminue plus rapidement que la surface spécifique des particules augmente. D’autres travaux de recherche développent de nouveaux catalyseurs qui ont une activité massique importante. Ce sont notamment des alliages, comme le platine nickel ou le platine cobalt, qui permettent d’améliorer nettement la cinétique de l’ORR [33,35].
Les mécanismes de dégradations du cœur de pile
La réaction électrochimique implique de transférer des charges, protons et électrons, et de la matière, dioxygène à la cathode et dihydrogène à l’anode. Les flux de charges et de matière augmentent avec le courant, ce qui exacerbe les limitations par le transport des réactifs aux fortes densités de courant. Les électrons sont transportés à travers le support carboné. Sa contribution aux limitations de performances est souvent négligeable. Le transport des gaz se fait à travers les porosités de la couche catalytique. La résistance mesurée par la méthode de courant-limite montre que la diffusion de l’hydrogène [36] est plus rapide que celle du dioxygène [37]. La résistance au transport du dihydrogène ne semble pas pour autant être négligeable. La plupart des études dans la littérature s’intéressent aux phénomènes de transport du dioxygène. Les études montrent que la diffusion du dioxygène est améliorée par l’augmentation de la température. De plus, la structure du support carboné a un rôle majeur dans la diffusion du dioxygène [37], et affecte fortement la diffusion de celui-ci. En effet, le support de carbone utilisé détermine la porosité de l’électrode à travers laquelle le dioxygène diffuse pour atteindre les sites actifs qui sont présents à la surface des particules ou dans ses porosités [38].
La diffusion du dioxygène est aussi affectée par l’incorporation du ionomère dans l’électrode. Augmenter la quantité de ionomère favorise la conduction protonique [39], mais cela au détriment du transport du dioxygène. En effet, du fait de sa faible perméabilité au gaz, le ionomère limite la diffusion des gaz à travers l’électrode et peut bloquer l’accès des gaz aux sites actifs [40]. En fonctionnement, il y a des évolutions de la concentration en dioxygène dans l’électrode [41], à travers son épaisseur et à des échelles locales, nanométrique [42]. L’évolution des concentrations locales en dioxygène induit des hétérogénéités de fonctionnement entre les sites actifs. Les réactions électrochimiques sont donc freinées par l’évolution des concentrations en dioxygène, et, plus largement, des conditions locales qui dépendent aussi de l’humidité relative et de la température. La suite de cette étude se focalise sur l’étude du ionomère dans les couches catalytiques et de l’effet du vieillissement sur ses propriétés et sur sa structure.
Les mécanismes de dégradations du cœur de pile
Avec le fonctionnement, les matériaux du cœur de pile subissent des dégradations. Les phénomènes de dégradation qui affectent le support carboné, le catalyseur et la membrane, sont bien connus. Néanmoins, il y a encore trop peu d’études sur le ionomère dans l’électrode pour connaitre l’évolution de sa structure et de ses propriétés avec le fonctionnement. Les mécanismes de dégradation sont présentés dans cette section pour chaque matériau.
Catalyseur
Dans une revue sur la durabilité et la dégradation des PEMFC, De Bruijn et al. [43] présentent les phénomènes qui conduisent à une perte de surface active. Le potentiel de l’électrode est toujours inférieur au potentiel standard d’oxydoréduction du couple Pt/Pt2+ ( 0 = 1,188 / ). ⟶ 2+ + 2 − 0 = 1,188 / (1.6)
Dans des conditions standard, le platine ne devrait pas s’oxyder. Néanmoins, les particules de platine sont dans un milieu acide, puisqu’il est recouvert de ionomère qui est un super acide. Ainsi, à potentiel constant, le platine dans l’électrode de PEMFC s’oxyde pour des potentiels d’électrodes compris entre 850 et 950 mV. Cette gamme correspond aux valeurs de tension à l’abandon d’une pile à combustible. La vitesse d’oxydation augmente avec le potentiel jusqu’à 1,15 V, mais aussi avec la température [43]. La dissolution du platine est encore plus rapide lorsque l’électrode est cyclée en potentiel dans des gammes allant de 600 mV à 1,15 mV [44,45]. Le mécanisme de dégradation est notamment attribué à la formation et à la réduction des oxydes en surface du platine.
Les études de la littérature mettent en évidence un grossissement de la taille des particules de platine, et une diminution de leur quantité avec le vieillissement. Plusieurs mécanismes peuvent être distingués [44]. Une fois oxydé en Pt2+, le cation migre en direction de l’anode. Il peut se redéposer sur une particule de platine plus stable qui se trouve sur son chemin de migration, ce qui augmente la taille de la particule. Si le cation ne se redépose pas dans l’électrode, il sera alors réduit dans la membrane par le flux de dihydrogène qui provient de la perméation. Un autre mécanisme de dégradation est connu sous le nom d’Ostwald ripening. Une petite particule voisine d’une plus grosse sur le support carboné aura tendance à s’oxyder puis à se réduire à la surface de la plus grosse particule pour minimiser son énergie de surface.
Dans ce contexte, il est nécessaire d’améliorer la stabilité des particules de platine dans l’électrode. Holby et al. [46] montrent que la stabilité dépend de la taille des particules ; plus les particules sont petites et plus elles sont sensibles à la dégradation. Ainsi, des particules de 5 nm sont peu affectées par le vieillissement, alors que celle de 2 nm sont rapidement dégradées. Padgett et al. [38] mettent en évidence que les nanoparticules de platine sont plus stables lorsqu’elles sont situées dans les méso-porosités du support carboné, ce qui souligne le rôle important du carbone dans le vieillissement.
Support carboné
Le potentiel standard du couple électrochimique CO2/C est bas en potentiel, 0,207 V/RHE à 25°C, le support de carbone à la cathode est donc continuellement oxydé lors du fonctionnement de la pile à combustible. Néanmoins, la cinétique de l’oxydation du carbone est lente et son oxydation n’apparait qu’à partir de 0,8 V/RHE [47]. Le taux d’oxydation du noir de carbone n’est significatif qu’à partir des potentiels supérieurs à 1 V [48]. Le carbone est donc relativement stable dans les conditions de fonctionnement de la PEMFC. + 2 0 ⟶+ 2 + + 2 − 0 = 0,207 / (1.7)
Les carbones utilisés en support de catalyseur comme le Vulcan ou le Ketjen Black ne sont pas des carbones graphitiques purs. Kangsaniemi et al. [47] présentent les différentes espèces chimiques du carbone Vulcan, et montrent qu’avec le vieillissement, il y a une augmentation des oxydes en surface du carbone. En comparaison d’un maintien en potentiel à 1,2 V, la dégradation du support carboné est bien plus importante lorsque l’électrode est cyclée en potentiel dans la région de fonctionnement (0,4 V à 0,95 V), comme le montrent Macauley et al. [49]. Dans cette gamme de potentiels, le platine catalyse la réaction d’oxydation du carbone. Les auteurs décrivent un mécanisme qui fait intervenir les oxydes de platine formés en surface (Pt(OH) et PtO) comme intermédiaires réactionnels.
Castanheira et al.[48] comparent l’effet du vieillissement sur différents supports carbonés, et mettent en évidence que le carbone graphitique est plus stable que les carbones qui ont des défauts, comme le Vulcan ou le Haute surface spécifique. L’oxydation du carbone vise donc préférentiellement les défauts des carbones plutôt que les structures graphitiques.
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Table des matières
Objectif de la thèse
1. Chapitre 1 : Rôle du ionomère dans l’électrode de PEMFC
1.1. Le vecteur hydrogène.
1.1.1. Contexte énergétique français
1.1.2. La production d’hydrogène
1.1.3. L’hydrogène dans les transports.
1.2. La pile à combustible.
1.2.1. L’électrochimie appliquée à la PEMFC.
1.2.2. Présentation d’une PEMFC.
1.2.3. Description de l’électrode.
1.3. Structure et propriétés du ionomère.
1.3.1. Structure du ionomère.
1.3.2. Propriétés des membranes.
1.4. Le ionomère dans l’électrode.
1.4.1. Structure du ionomère.
1.4.2. Propriétés des films fins.
1.4.3. Fonctionnement de l’électrode.
1.5. Les mécanismes de dégradations du cœur de pile.
1.5.1. Catalyseur.
1.5.2. Support carboné.
1.5.3. Membrane.
2. Chapitre 2 : Etude structurelle de l’électrode et du ionomère par SANS.
2.1. Caractériser la matière avec les neutrons.
2.1.1. Caractéristiques des neutrons.
2.1.2. Diffusion de neutrons aux petits angles.
2.1.3. Résolution spatiale.
2.1.4. Diffusion d’un mélange.
2.1.5. Facteur de forme et facteur de structure.
2.2. Application pratique de la diffusion aux petits angles.
2.2.1. Le facteur de forme des objets diffusants.
2.2.2. Diffusion cohérente et informations accessibles.
2.2.3. Propriétés de diffusion des matériaux et variation de contraste.
2.3. Etat de l’art sur l’étude du ionomère et des couches catalytiques par diffusion aux petits angles.
2.3.1. Etude des membranes par diffusion aux petits angles.
2.3.2. Etudes des électrodes par diffusion aux petits angles.
2.4. Protocoles expérimentaux.
2.4.1. Fabrication des électrodes.
2.4.2. Acquisition et réduction des données.
2.4.3. Procédé de mesure SANS.
2.5. Comparaison des profils dans la région du pic ionomère (5.10-3-2.10-2 Å-1)
2.5.1. Extraction du pic ionomère.
2.5.2. Etude du gonflement lamellaire du ionomère.
2.6. Caractérisation des particules primaires de carbone.
2.6.1. Description d’un profil de diffusion caractéristique d’une électrode.
2.6.2. Etude des particules de carbones (4,10-3-3,10-2 Å-1).
2.6.3. Analyse de la structure cœur-coquille (5,10-3-2,10-2 Å-1)
2.6.4. Utiliser la variation de contraste pour confirmer la structure cœur-coquille.
2.7. Etude de la distribution du ionomère dans l’électrode.
2.7.1. Caractérisations des électrodes I/Vulcan et I/Platine.
2.7.2. Distribution en taille de particules.
2.7.3. Enveloppes de ionomère.
2.8. Variation du ratio I/C et structure des électrodes.
2.8.1. Contraste et carbone.
2.8.2. Distribution en taille des particules.
2.8.3. Enveloppes de ionomère.
3. Chapitre 3 : Effet de la distribution du ionomère sur les propriétés électrochimiques.
3.1. Méthodes de caractérisations électrochimiques.
3.1.1. Equilibre thermodynamique.
3.1.2. Limitation des performances en fonctionnement.
3.1.3. Résistances au transport des protons et des électrons.
3.1.4. Phénomènes à la surface des catalyseurs Pt/C.
3.1.5. Adsorption spécifique du monoxyde de carbone
3.1.6. Interface électrode/électrolyte.
3.1.7. Limitations des réactions par les phénomènes de transport.
3.2. Bibliographie.
3.2.1. Résistance au transport des protons dans l’électrode.
3.2.2. Contribution du ionomère aux limitations par le transport d’O2.
3.2.3. Evaluation du taux de couverture du ionomère sur le catalyseur Pt/C.
3.3. Méthodes expérimentales.
3.3.1. Cellule et banc de test.
3.3.2. Protocole de mesure.
3.4. Performances des électrodes.
3.4.1. Limitation au transport de la réaction électrochimique.
3.4.2. Transport des protons dans la membrane et dans le ionomère.
3.5. Surface active de platine.
3.5.1. Accessibilités des sites actifs aux gaz et aux protons.
3.5.2. Surface active de platine pour l’ORR.
3.6. Interface électrode/électrolyte.
3.6.1. Mesures de capacités de doubles couches.
3.6.2. Evolution de l’interface électrode/électrolyte avec la quantité de ionomère.
4. Chapitre 4 : Etude de la dégradation des électrodes
4.1. Bibliographie
4.1.1. Dégradation structurelle
4.1.2. Dégradation chimique
4.1.3. Impact de la dégradation sur le fonctionnement
4.1.4. Bilan de études
4.2. Méthodes expérimentales
4.2.1. Fabrication des AME
4.2.2. Cellules de tests
4.2.3. Protocoles électrochimiques
4.2.4. SANS
4.2.5. Spectrométrie Photoélectronique à Rayons X (XPS)
4.2.6. Microscopie
4.3. Dégradation de la couche active avec les protocoles de vieillissement
4.3.1. Effets des AST-C et AST-M sur le fonctionnement de l’électrode
4.3.2. Modification des particules de carbone évaluée par SANS
4.3.3. Evolution de la morphologie de la couche active avec le vieillissement
4.3.4. Etude de la structure chimique
4.4. Effet de l’AST-M sur les propriétés électrochimiques de la couche active cathodique
4.4.1. Impact de l’AST-M sur les performances en petite cellule
4.4.2. Impact de l’AST-M sur la conductivité protonique dans la membrane et dans l’électrode
4.4.3. Etude de la surface de platine disponible pour la réaction d’ORR
Conclusion générale :
Annexes
A.1. Matériel
A.1.1. Fabrication des électrodes
A.1.2. Composants
A.2. Sorption d’eau
A.2.1. Protocole expérimental
A.2.2. Ionomère
A.2.3. Nafion/V-D et Nafion/HSA-D
A.2.4. Nafion/V-D – Comparaison I/C
A.2.5. I/Vulcan et I/Platine
A.3. Caractérisations SANS
A.3.1. Pic de corrélation corrigé du facteur de forme locale
A.3.2. Pic de corrélation : ratio des contrastes
A.3.3. Distribution en taille de particules
A.3.1.3. Distribution numérique à distribution volumique
A.3.2.3. Inflexion aux petits angles
A.4. Mesures électrochimiques :
A.4.1. Conditions de mesures
A.4.2. Spectroscopie d’impédance électrochimique
Références :
Résumé :
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