Etude et mise au point d’un capteur de gaz pour la detection sélective de NOx en pot d’échappement automobile

Suite aux demandes industrielles d’un capteur qui soit capable de détecter et mesurer les concentrations des gaz d’échappement, en particulier CO, NO et NO2 , le département MICC (Microsystèmes Instrumentation et Capteurs Chimiques) du centre SPIN (Sciences des Processus Industriels et Naturels) de l’Ecole Nationale Supérieure des Mines de St Etienne (EMSE) travaille depuis nombreuses années sur le développement de capteurs de gaz de type semi conducteur (SnO2 ) et à électrolyte solide (β Al2O3 , YSZ). Ces travaux, qui ont été supportés par le passé par des contrats européens, notamment ECONOX, visent à engendrer des capteurs de conception relativement simples, robustes, sensibles et présentant des temps de réponse compatibles avec l’application pot d’échappement.

Actuellement, la limitation majeure de ces types de capteur est le manque de sélectivité. En vue du renforcement de la législation environnementale (Euro 5, Euro 6) vis à vis de la pollution atmosphérique par le transport routier, qui exige en particulier une forte réduction d’émission des NOx (oxydes d’azote), notre laboratoire travaille en collaboration avec l’équipementier automobile Measurement Specialties (MEAS) France, basé à Toulouse, au développement d’un capteur potentionmétrique qui est sélectif aux NOx. La réalisation de ce travail est effectuée dans le cadre de la présente thèse cifre qui suit directement les études faites par Maryline Roumanie en 2006/2007.

En outre ce transfert technologique entre EMSE et MEAS fait partie du projet national français REDNOX qui vise à réduire et contrôler les émissions de NOx. Ce projet innovant qui regroupe des partenaires industriels (PSA, Rhodia, IFP, MEAS) et des équipes de recherches (IRMA, ICG, IRCELYON, ENSCM, LRS, LACCO et Armines St.Etienne) a pour objectif d’élaborer un catalyseur permettant d’une part l’élimination des NOx par injection d’un mélange d’hydrocarbures et, d’autre part, la mise au point d’un capteur pour le diagnostic embarqué sur véhicule.

A côté du développement technologique, il est également indispensable d’effectuer des recherches « amont » qui permettent de comprendre le fonctionnement du capteur et ainsi l’interaction entre le gaz, les électrodes et l’électrolyte. Ces études doivent permettre d’optimiser, au final, le choix des matériaux appropriés et le mode de fonctionnement du capteur.

Les capteurs de gaz

Afin de donner suite aux demandes industrielles d’un capteur qui soit capable de détecter et surveiller des gaz pour différentes applications, il existe une variété de capteurs de gaz assez grande [20], [21] qui sont basés sur différents principes de détection : optique, électrochimique, biochimique, chimiluminescence etc.

Pour l’application « pot d’échappement automobile » nous nous intéressons en particulier aux capteurs physico chimiques qui sont capables de fournir un signal électrique en réponse au changement de la concentration ou de la pression partielle d’un gaz. En l’occurrence, les propriétés physico chimiques de l’élément sensible du capteur varient lorsque la concentration du gaz à détecter varie. Cette réponse est ensuite transformée par l’intermédiaire d’un transducteur en un signal électrique pour permettre la mesure.

Cependant, pour l’application « pot d’échappement automobile » qui requiert des capteurs robustes, à faible coût et qui peuvent résister aux hautes températures à long terme, il existe encore peu de capteurs pouvant totalement satisfaire à ces demandes. La recherche d’un capteur stable, sensible et sélectif pour répondre aux besoins, résulte en une grande diversité de concepts.

Parmi les différents types de capteurs, ceux de type résistif à base de semi conducteurs sont souvent utilisés pour la surveillance de la concentration des gaz dans l’atmosphère. Le principe d’un tel capteur est relativement simple et consiste à mesurer un changement de résistance électrique en présence de certains gaz. Les premiers capteurs à base de dioxyde d’étain ont été proposés par Seiyama en 1962 [22]. Leur commercialisation a commencé au Japon en 1970 (Taguchi) [23], [24] mais elle est limitée par le manque de spécificité et sélectivité. L’introduction des nouveaux matériaux semi conducteur [25], [26] et le dépôt des films catalytiques sur l’élément sensible [27], [28] ont conduit à une amélioration de la sélectivité, et ont ainsi rendu possible une détection de gaz spécifiques par exemple NOx (NO et NO2).

Une approche optique a pu également être trouvée [30], [31]. Cette solution basée sur la loi de Beer–Lambert utilise la technologie de infrarouge couplée aux fibres optiques. L’avantage de cette méthode est sa résistance à l’interférence électromagnétique et à la dégradation par des gaz agressifs [32]. De plus, on peut imaginer aussi une détection simultanée des plusieurs espèces de gaz en utilisant différentes longueurs d’onde, intensités, polarisations etc. Cependant cette méthode est souvent limitée par sa sensibilité, il est difficile de mesurer de très faibles concentrations dans l’échappement.

A ce jour, les capteurs électrochimiques à base d’un électrolyte solide sont un des types les plus adaptés pour l’application recherchée. Parmi plusieurs électrolytes solides, entres autres AgI (ou à base de Ag+ ) [33], Na2CO3 [34], NASICON (Na3Zr2Si2PO12) [35], alumine β [36], zircone stabilisée [37], étudiés dans ce cadre pour la détection des gaz nocifs dans l’échappement, notamment CO et NOx , il semble que les capteurs à base de zircone stabilisée soient les plus prometteurs. Pour ce type de capteur, généralement on distingue cinq modes d’emploi ou mise en œuvre à savoir potentiometrique, ampérométrique, coulometrique, pompe jauge et impédancemétrique [38].  Les deux modes les plus couramment employés sont les modes potentiometrique et ampérométrique dont le principe est brièvement décrit ci après. Dans le mode potentiometrique, la réponse électrique du capteur consiste en la différence de potentiel qui s’établit entre deux électrodes et dépend, par conséquent, des propriétés des matériaux d’électrodes. De plus, la configuration du capteur (monochambre ou 2 compartiments) joue également un rôle important sur la réponse [37], [39].

Le capteur potentiometrique

Dans notre laboratoire, nous avons toujours focalisé notre intérêt sur le développement d’un capteur de type potentiometrique basé sur un électrolyte, initialement l’alumine β, et dernièrement la zircone ytriée. Dans la suite, le principe de fonctionnement d’un tel capteur sera décrit.

L’électrolyte solide YSZ

En 1834, M. Faraday était le premier à avoir observé un électrolyte solide, en chauffant un solide PbF2 à 500 °C. Mais ce n’est pas avant la découverte de la forte conductivité ionique de α AgI en 1913 que la chimie des conducteurs ioniques à l’état solide s’est établie comme un domaine de recherche important, dont les capteurs électrochimiques à électrolyte solide sont une des applications principales. Depuis, un large nombre de matériaux pouvant servir en tant qu’électrolyte solide a été répertorié. Le choix du conducteur ionique est essentiel pour la performance du capteur.

Avant de passer aux critères de sélection, il est nécessaire de définir le terme « électrolyte solide ». D’après certains chercheurs l’électrolyte solide est un conducteur dont la conductivité est exclusivement de type ionique (pas de conduction électrique) [46].

Un autre critère est la nature et la structure des matériaux qui constituent le capteur, car plusieurs propriétés dont la stabilité et la robustesse en dépendent. En termes d’industrialisation, le prix du matériau et la possibilité d’une production en masse sont également des facteurs importants.

L’utilisation de la zircone stabilisée en tant qu’électrolyte solide est très répandue dans plusieurs applications, notamment pour les capteurs de gaz et les piles à combustibles. A température ambiante, l’oxyde de zirconium a une structure monoclinique qui est stable jusqu’à 1170 °C. Au delà, il se transforme en une structure tétragonale avec une perte de volume associée (Figure I  7). A 2370 °C, une structure cubique est observée.

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Table des matières

INTRODUCTION
Chapitre I
I.1 Les capteurs de gaz
I.2 Le capteur potentiometrique
I.2.1 L’électrolyte solide YSZ
I.2.2 Le principe de fonctionnement et les théories proposées
I.2.3 Configuration du capteur
I.2.4 Travaux antérieurs au laboratoire
I.3 Etat de l’art sur le développement des capteurs NOx de type électrochimique
I.3.1 Amélioration de sélectivité aux oxydes d’azote (NOx)
I.3.2 Solution industrielle existante
Chapitre II
II.1 Fabrication d’un capteur de gaz planaire monochambre
II.1.1 Mise en forme par sérigraphie
II.1.2 Mise en forme des électrodes par pulvérisation cathodique
II.1.3 Banc de test « capteur » sous gaz synthétique (EMSE)
II.1.4 Stabilité et incertitude de mesure
II.2 Banc de test « réacteur à deux atmosphères » (IRCELYON)
II.2.1 Préparation du réacteur
II.2.2 Dispositif expérimental
II.3 Techniques de caractérisation
II.3.1 La diffraction de rayons X (DRX)
II.3.2 La microscopie électronique à balayage (MEB)
II.3.3 Désorption programmée en température
Chapitre III
III.1 Evaluation de la performance d’un capteur potentiometrique à base de YSZ
III.2 Variation de la réponse du capteur avec la pression partielle d’oxygène
III.2.1 Sensibilité à l’oxygène du capteur monochambre
III.2.2 Sensibilité à l’oxygène du capteur à deux atmosphères
III.2.3 Comparaison de la sensibilité à l’oxygène du capteur monochambre et du capteur en deux atmosphères
III.3 Sensibilité du capteur au monoxyde de carbone
III.3.1 Sensibilité au monoxyde de carbone du capteur monochambre
III.3.2 Sensibilité au monoxyde de carbone du capteur en deux atmosphères
III.3.3 Comparaison de la sensibilité au monoxyde de carbone du capteur monochambre et du capteur en deux atmosphères en présence d’oxygène
III.4 Performances électriques à l’action de monoxyde et dioxyde d’azote
III.4.1 Sensibilité aux oxydes d’azote (NO et NO2) du capteur monochambre
III.4.2 Sensibilité aux oxydes d’azote (NO et NO2) des capteurs à deux atmosphères
III.4.3 Comparaison de la sensibilité aux oxydes d’azote du capteur monochambre et du capteur deux atmosphères en présence d’oxygène
CONCLUSION

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